10.19 : Вольтамперограммы: обзор

Вольтамперограммы — это графики тока в зависимости от приложенного потенциала, дающие представление об электрохимических системах. Форма вольтамперограммы зависит от того, как измеряется ток, и присутствует ли конвекция (передача тепла движением жидкости), или нет.

Формы вольтамперограмм

Форма вольтамперограммы отражает поведение аналита во время окислительно-восстановительного процесса. При наличии конвекции, такой как перемешивание, в процессе гидродинамической вольтамперометрии, график принимает форму сигмоиды, где ток увеличивается от остаточного тока до предельного тока при окислительном или восстановительном потенциале аналита. Этот предельный ток возникает из-за того, что толщина диффузионного слоя, которая контролирует перенос массы к электроду, остается постоянной из-за движения жидкости.

Диффузионный слой растет с течением времени без конвекции, что приводит к вольтамперограмме в форме пика. Пиковый ток представляет собой точку, в которой скорость восстановления или окисления аналита достигает максимума, а затем снижается из-за расширяющегося диффузионного слоя. Эти две различные формы — сигмоидальная и пиковая — необходимы для понимания массопереноса и кинетики реакции электрохимических систем.

Количественные применения

Вольтамперограммы также имеют важное количественное применение. Предельный ток прямо пропорционален концентрации аналита в растворе. Это соотношение используется в аналитических методах, таких как гидродинамическая вольтамперометрия, для расчета концентраций аналита. Измеряя предельный ток, химики могут точно определить количество вещества в растворе, что имеет решающее значение для приложений в анализе окружающей среды, фармацевтике и промышленном мониторинге.

Качественные применения: потенциалы стандартных состояний

В дополнение к измерениям концентрации, вольтамперограммы предоставляют качественные данные, определяя потенциалы стандартных состояний окислительно-восстановительных реакций. Пиковый потенциал на вольтамперограмме можно использовать с уравнением Нернста для расчета окислительно-восстановительного потенциала аналита. Этот потенциал дает представление о вероятности окисления или восстановления вещества в стандартных условиях.

Вольтамперометрия также помогает различать обратимые и необратимые реакции на основе симметрии и формы вольтамперограммы. Обратимые реакции показывают симметричные пики, в то время как необратимые процессы показывают большую асимметрию.

Вольтамперограммы служат важными инструментами для качественного и количественного электрохимического анализа. Их формы — сигмоидальные или пиковые — дают представление о природе электрохимической реакции, в то время как их отношения ток-потенциал позволяют точно определять концентрации аналитов и окислительно-восстановительные потенциалы. Это делает вольтамперометрию универсальным методом изучения электрохимических систем.