14.1 : Атомная спектроскопия: поглощение, эмиссия и флуоресценция

Атомная спектроскопия является важным инструментом элементного анализа, как качественного, так и количественного. Ее можно в целом разделить на методы оптической спектроскопии, масс-спектроскопии и рентгеновской спектроскопии. Оптические спектроскопические методы — это атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС), атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС) и атомно-флуоресцентная спектроскопия (АФС). Первым шагом во всех трех методах является атомизация, при которой образцы твердой, жидкой или растворенной фазы преобразуются в атомы и ионы газовой фазы.

В ААС газообразные образцы взаимодействуют с электромагнитным излучением и поглощают фотоны с точными энергиями, которые переводят электроны атомов в основном состоянии в возбужденные состояния. Например, неспаренный электрон 3s атома Na переходит на орбиталь 3p, 4p или 5p при поглощении излучения 285 нм, 330 нм или 590 нм соответственно. Уменьшение прошедшего света определенных длин волн измеряется детектором и визуализируется с помощью спектра поглощения или пропускания.

В АЭС атомы газовой фазы в основном состоянии электронно возбуждаются теплом или энергией электрического разряда. Эти короткоживущие, высокоэнергетические возбужденные атомы газовой фазы возвращаются в основное состояние, испуская фотоны, соответствующие энергетической щели. Интенсивность испускаемого света обнаруживается и преобразуется в электрический сигнал, который дает отпечаток образца. Например, электронные переходы возбужденных атомов Na с орбиталей 3p, 4p и 5p обратно на орбиталь 3s приводят к излучению около 590 нм, 330 нм и 285 нм соответственно. Испускаемое излучение измеряется и преобразуется в спектр.

В АФС атомы газовой фазы в основном состоянии облучаются характерной длиной волны и переходят в электронно-возбужденное состояние. При условии, что безызлучательный переход не происходит, атомы в возбужденном состоянии релаксируют в основное состояние, флуоресцируя (излучая свет) на точной длине волны, соответствующей поглощенной ими энергии. Детектор обычно находится под прямым углом к ​​исходному лучу, где его должны достигать только флуоресцентные излучения.

В отличие от молекулярных спектров, атомные спектры имеют резкие линии из-за отсутствия различных вращательных и колебательных энергетических состояний, которые приводят к уширению пиков в молекулярных спектрах.