Уборочная солнечной энергии с помощью Charge-Разделение нанокристаллы и их твердых

Резюме

Общей стратегии развития заряд разделения полупроводниковых нанокристаллов композитов развертыванию для производства солнечной энергии представлена. Мы показываем, что сборка донорно-акцепторной области нанокристаллов в одной геометрии наночастиц приводит к фотокаталитической функцией, в то время как основная масса-гетеропереходов донорно-акцепторных нанокристаллов пленки могут быть использованы для фотоэлектрических преобразования энергии.

Аннотация

Conjoining different semiconductor materials in a single nano-composite provides synthetic means for the development of novel optoelectronic materials offering a superior control over the spatial distribution of charge carriers across material interfaces. As this study demonstrates, a combination of donor-acceptor nanocrystal (NC) domains in a single nanoparticle can lead to the realization of efficient photocatalytic^1-5 materials, while a layered assembly of donor- and acceptor-like nanocrystals films gives rise to photovoltaic materials.

Initially the paper focuses on the synthesis of composite inorganic nanocrystals, comprising linearly stacked ZnSe, CdS, and Pt domains, which jointly promote photoinduced charge separation. These structures are used in aqueous solutions for the photocatalysis of water under solar radiation, resulting in the production of H₂ gas. To enhance the photoinduced separation of charges, a nanorod morphology with a linear gradient originating from an intrinsic electric field is used⁵. The inter-domain energetics are then optimized to drive photogenerated electrons toward the Pt catalytic site while expelling the holes to the surface of ZnSe domains for sacrificial regeneration (via methanol). Here we show that the only efficient way to produce hydrogen is to use electron-donating ligands to passivate the surface states by tuning the energy level alignment at the semiconductor-ligand interface. Stable and efficient reduction of water is allowed by these ligands due to the fact that they fill vacancies in the valence band of the semiconductor domain, preventing energetic holes from degrading it. Specifically, we show that the energy of the hole is transferred to the ligand moiety, leaving the semiconductor domain functional. This enables us to return the entire nanocrystal-ligand system to a functional state, when the ligands are degraded, by simply adding fresh ligands to the system⁴.

To promote a photovoltaic charge separation, we use a composite two-layer solid of PbS and TiO₂ films. In this configuration, photoinduced electrons are injected into TiO₂ and are subsequently picked up by an FTO electrode, while holes are channeled to a Au electrode via PbS layer⁶. To develop the latter we introduce a Semiconductor Matrix Encapsulated Nanocrystal Arrays (SMENA) strategy, which allows bonding PbS NCs into the surrounding matrix of CdS semiconductor. As a result, fabricated solids exhibit excellent thermal stability, attributed to the heteroepitaxial structure of nanocrystal-matrix interfaces, and show compelling light-harvesting performance in prototype solar cells⁷.

протокол

1. Синтез нанокристаллов селенида цинка Core ⁸

1. Место 7,0 г ОПР и магнитной мешалкой в ​​три колбу.
2. В отдельную колбу, объединить 0,063 г Se и 2,4 мл TOP и добавить магнитной мешалкой. Смесь TOP и селена должна быть дегазацию в вакууме в течение 30 мин.
3. Дега ОПР в течение 90 мин при температуре 120 ° C, а затем положить в потоке Ar с широкой выхлопной стекла.
4. Тепло ОПР до 300 ° C и, Se и придать смеси. Пусть температура обратки до 300 ° C.
5. Вводят 1,0 мл Et ₂ Zn (10% мас. В гексане) в реакционную колбу и позволяют реагировать при 265 ° C в течение 3 мин, или до пика экситонного поглощения смещается в нужную длину волны (λ = 350-400 нм), на котором удалить колбу из нагревательной мантии.
6. Как только температура в реакционную колбу падает до ~ 60 ° C, добавить 12 мл метанола и раскол между двумя 15-мл пробирки центрифуги, долива с метанолом. Центрифуга в течение 5 минут и слейтежидкой фазе. Растворяться осажденного нанокристаллов в толуоле и повторить.

2. Рост CdS жезлов на ZnSe сердечников ⁹

1. Комбинат 3,0 г TOPO, 0,280 г ODPA, 0,080 г HPA, и 0,090 г CdO и добавить магнитной мешалкой в ​​трех колбу.
2. В отдельную колбу, объединить 0,120 г S и 4,0 мл TOP и добавить магнитной мешалкой.
3. Дега CdO решение в течение 45 мин при температуре 150 ° C и TOP течение 45 мин при 120 ° C, а затем положить в потоке Ar с широким выхлопов стекло.
4. Нагрейте раствор CdO до 380 ° C до CdO растворяется и раствор прозрачен и бесцветен. Тем временем, нагрейте раствор с до 120 ° C до S растворяется, и смесь прозрачным и бесцветным.
5. Добавить все ZnSe от шага 1 до S решение.
6. Добавить 2,0 мл Топ к Cd решение, и пусть температура обратной до 380 ° C. После 380 ° C достигается, сразу же вводят раствор S в Cd решение.
7. Разрешить наностержней расти в течение 6-9 минут, включая время восстановления температуры, и снимите колбу из нагревательной мантии. Чем дольше решение остается на тепло, тем больше стержней будет.
8. Продукт может быть гель зеленого цвета, добавить хлороформ для разжижения и разделен на две ампулы.
9. Осадок нанокристаллов в этаноле, вылейте жидкую фазу, и растворяться осажденного нанокристаллов в хлороформе.

3. Рост Pt Совет на компакт-дисках стержней ¹⁰

1. Комбинат 0,2 мл О.А., 0,2 мл олеиламин, 10 мл дифенил эфира, и 43 мг 1,2-hexadecanediol и добавить магнитной мешалкой в ​​колбу.
2. Дега смесь в течение 1 часа при 80 ° C, а затем положить в потоке Ar и повышение температуры до 200 ° C.
3. Добавить смеси CdS стержней в хлороформе и 20 мг Pt (II) ацетилацетоната. Через 5-7 мин реакционной смеси при 190 ° C, решение станет черной. Удалить колбу от жары.
4. Осадок нанокристаллов в 10:3 смеси метанола в хлороформе с центрифугой и слейте жидкую фазу. Растворяться выпавшие в осадок кристаллы в хлороформе и повторите.

4. Обмена лигандов с MUA ¹¹

1. В флакона, разогнать наностержней в 10 мл хлороформа.
2. Добавить 0,1 г MUA к наностержней решение и разрушать ультразвуком, пока все MUA не растворится.
3. В отдельном флаконе, растворяют 0,1 г KOH в 20 мл дистиллированной воды тройной (TDW).
4. Добавьте примерно 5,0 мл TDW решение наностержней решения и энергично встряхните.
5. Центрифуга смесь со стадии 4.4 на 6000 оборотов в минуту в течение 1 мин для разделения водной и органической фаз.
6. Соберите верхний (водной) фазы и добавить метанола для достижения решения, которое составляет 3:1 метанола в воде.
7. Центрифуга смесь со стадии 4,6 на 6000 оборотах в минуту в течение 2 мин для осаждения нанокристаллов. Вылейте жидкой фазы и redisperse осажденных кристаллов ультразвуком в TDW.
8. Если оrganic фазы в шаге 4,5 до сих пор сохраняет некоторые цвета оригинальное решение нанокристаллов, повторите шаги с 4,4 по 4,7.

5. Синтез PbS ядер (адаптировано из работы. ¹²⁾

1. Комбинат 0,49 г PbO, 18 мл ОДУ, и 1-16 мл О.А. (в зависимости от желаемого размера, более О.А. дает более крупные частицы) и добавьте магнитной мешалкой в ​​трех колбу.
2. В отдельную колбу, добавляют 10 мл ОДУ и магнитной мешалкой.
3. Дега и колбы в течение 1 часа при температуре 120 ° C, а затем положить в потоке Ar.
4. Нагрейте раствор Pb до 135 ° C. Между тем, охладить колбу, содержащую только ОДУ до комнатной температуры.
5. Добавить TMS 0,21 мл до ОДУ комнатной температуры, а затем вводить смесь в раствор Pb при 135 ° C.
6. Смесь нагревают при 135 ° С в течение 1-5 мин (в зависимости от желаемого размера, больше отопления дает более крупные частицы), и поместить в ледяную баню для гашения реакции.
7. Осадок нанокристаллов в дистиллированной ацетон, нальетF жидкой фазе, и растворяться осажденные кристаллы в толуоле. Повторить еще два раза.

6. Рост CdS Shell на PbS ядер ¹³

1. Комбинат 1,0 г CdO, 6 мл О.А., и 15 мл ОДУ и добавить магнитной мешалкой в ​​трех колбу.
2. В отдельную колбу добавляют 20-40 мг ядер PbS растворяют в толуоле и магнитной мешалкой.
3. Нагрейте раствор CdO до 280 ° C, пока раствор не станет прозрачным и бесцветным, затем охлаждают до 100 ° C.
4. Нагрейте раствор PbS до 110 ° С в течение не более 5 мин до кипения лишний, но не все, растворитель, затем вводят Cd решение.
5. Медленно нагреть реакционную смесь до 120-160 ° С (в зависимости от желаемой толщины оболочки). Для более тонких оболочек (1-2 монослоя) погасить реакцию сразу же после инъекции Cd решение.
6. Как только желаемая температура достигнута, погасить реакцию, помещая колбу в ледяной бане.
7. Осадок кристаллов в этаноле, пуR от жидкой фазы, и растворяться выпавшие в осадок кристаллы в толуоле. Повторите два раза. На заключительный цикл очистки, растворяться и хранить кристаллы в безводной октановым числом.

7. Подготовка TiO ₂ на FTO / стеклянных подложках

1. Ручная стирка FTO стекла с покрытием с моющим средством (Alconox) и промыть деионизированной воды.
2. Разрушать ультразвуком стекла в метанол, ацетон, то isoproponal, в течение 5 минут каждый и сухой с потоком Ar.
3. Поместите стекло в ванной 75 мм TiCl ₄ в деионизованной воды и тепла (в воздухе) в течение 30 мин при 70 ° С.
4. Промойте стекла с деионизированной водой и насухо Ar, то тепла (в воздухе) при 450 ° С в течение 1 часа и дайте остыть до комнатной температуры.
5. В то время как стекло охлаждения, растворить TiO ₂ Dyesol пасты в terpinol в соотношении 3:1 по весу.
6. Место 3 капли смеси TiO ₂ в центре сторону FTO сухого предметного стекла, которая была обработана с TiCl ₄г спина в течение 6 сек при 700 оборотах в минуту и ​​1 мин при 2000 оборотах в минуту.
7. Отжиг слайда в воздухе при 450-500 ° С, пока пленка становится коричневой, то ясно.

8. Побочные покрытие PbS / CdS в кино

1. Все шаги спина покрытия выполняются в аргоне перчаточный ящик.
2. Место 4-5 капель PbS / CdS в октановым (10 мг / мл) на слайде до сих пор, начиная с шага 7, и пусть распространилась до центра начинает сохнуть, затем вращаться в течение 5 сек при 600 оборотов в минуту, то 15 сек при 2500 оборотах в минуту.
3. Место 10 капель 1:03 MPA: раствор метанола на слайде, полностью покрывающий поверхность, и спина в течение 5 секунд при 600 оборотах в минуту, затем 15 секунд при 2500 оборотах в минуту.
4. Вымыть поверхность с метанолом путем размещения 10 капель на слайд и спиннинг в течение 5 секунд при 600 оборотах в минуту, затем 15 секунд при 2500 оборотах в минуту.
5. Вымыть поверхность с октановым числом по тем же методом, что и в шаге 8.4.
6. Повторите шаги 8.2-8.5 для каждого последующего слоя пленки.
7. Отжиг пленки после каждого третьего слоя при температуре 150 ° С в течение 15 мин. Fiвнутренней фильм должен иметь поглощения около 1,5 на длине волны максимума NC.

9. Окунанием PbS / CdS фильмов

1. Приготовьте раствор ацетата кадмия 0,43 г в 80 мл метанола в стакане, достаточно большой, чтобы полностью погрузить в воду образца.
2. Приготовьте раствор натрия сульфида нонагидрата (Na ₂ S • 9Н ₂ O) в 80 мл метанола в стакане, достаточно большой, чтобы полностью погрузить в воду образца.
3. Погрузитесь образца в течение 1 мин в ванне кадмия и промыть метанолом. Затем погрузите в течение 1 мин в Sulfer ванну, и промыть метанолом.
4. Повторите шаг 9,3 до поры заполнены (как правило, в 4-8 раз).
5. Отжиг образцов при температуре 150 ° С в течение 15 мин.

10. Лечение Фильмы с CTAB ¹⁴

1. Место 0,25 мл CTAB, растворяют в метаноле, при концентрации 10 мг / мл, на пленке, начиная с шага 9 и пусть сидят в течение 1 мин, затем вращаться на 2500 оборотов в минуту в течение 30 сек.
2. Промыть слайдов по 10 капель метанола и спина до полного высыхания.
3. Повторите 10,1 и 10,2 раза.

11. Представитель Результаты

Эволюция спектров поглощения и излучения соответствует ZnSe / CdS / Pt НК в течение каждой стадии синтеза прослеживается на рисунке 1. Видно, что на рисунке 1b выражает поглощения пиков при ~ 350 нм и ~ 450, характерными для ZnSe и CdS соответственно, и, прежде всего, теперь отображаются начала FL пик при ~ 550 нм. Эта функция FL является результатом эмиссионных экситонного распада через ZnSe / CdS интерфейс. Этот тип II междоменной FL затем гасят рост Pt наконечника (рис. 1в), в связи с быстрым введением делокализованных электронов в металлическую часть. Эта ультра-быстрой зарядки разделение позволяет использование электронного для фотокаталитического восстановления воды. Гидрофильные лигандов MUA затем добавляют для облегчения йэлектронной удаление отверстий из области ZnSe, повышении устойчивости за счет ингибирования окисления полупроводников ядра, позволяющие устойчивое сокращение солнечного H ₂ (рис. 2). В результате отверстие вывоз мусора, органических лигандов стали подвержены его воздействию, но это может быть просто смягчить путем добавления свежих лигандами, как показано на рисунке 2. Таким образом, введение гидрофильных лигандов не только оказывают растворимые НК воду, но они также регулировать энергетику системы защиты наноструктуры за счет недорогой, легко заменить органические поверхностно-активные вещества.

Для PbS / CdS нанокристаллических твердых частиц, рисунок 3а и 3б показана схема процесса изготовления и конечного устройства. Рис. 3c, ПЭМ-изображение ядро / оболочка нанокристаллов, показывает, что CdS инфильтраты равномерно вокруг ядра PbS. Нанокристаллических твердых Показано, что относительно свободная пор вРисунок 3D, изображение SEM поперечного сечения устройства. Одним из результатов оболочки роста, который наблюдается, является фиолетовое смещение в обоих поглощения и испускания пиков. Этот сдвиг связан с основным PbS сокращается, поскольку ионы Cd проникнуть дальше в ядро, и их можно увидеть на рисунке 4. Значительное увеличение выбросов также может быть показано на рисунке 4, в связи с расширение размерного квантования при условии оболочкой CdS. CdS слой не только увеличивает выбросы, она также защищает ядро, повышение термической стабильности твердого тела, почти до 200 ° C, почти на 50 ° C выше, чем нанокристаллов PbS твердых одиночку. Солнечные батареи построены с использованием этой нанокристаллов твердых архитектуры не только показал лучшее термическую стабильность, но также было показано, имеют более высокий обрыв в цепи напряжения (до 0,7 V), чем соответствующие органически связаны фильмов. Эти фильмы также показал гораздо более высокую устойчивость к кислородной атмосферы, который длился сeveral дней в нормальных атмосферных условиях без ухудшения.

Рисунок 1. Оптические свойства готовых heteronanocrystals. (А). Поглощения ZnSe НК показывает экситонного особенность при λ = 390 нм. Бинты излучения не наблюдалось для этих образцов. (Б). Выбросы и поглощения ZnSe / CdS наностержней, выращенные из ZnSe основной НК. (С). Поглощения ZnSe / CdS наностержней после осаждения Pt.

Рисунок 2. Эволюция производства водорода на MUA ограничен ZnSe / CdS / Pt heteronanocrystals. Производство водорода возобновляется при добавлении новых лигандов к ZnSe / CdS / Pt наночастицы. Скорость производства H2 (наклон новой экспериментальной кривой) после добавления свежего лигандами (8-12 ч) примерно такая же, как и до начальной деградации (0-8 ч).

Рисунок 3. Схематическое изображение (а) этапы изготовления нанокристаллических твердых телах и (б) конечное устройство фотоэлектрические. Ниже приведены СЭМ изображения (с) PbS / CdS ядро ​​/ оболочка нанокристаллов и (г) вид сбоку твердых нанокристаллов.

Рисунок 4. Изменения в поглощении (внизу) и выбросов (в верхней части PbS НК в результате осаждения около 1 монослой оболочки CdS. Сокращение основных PbS с катионообменной отражается в виде ≈ 150 нм сдвиг в обоих спектры. Интенсивность флуоресценции PbS усиливается в связи с образованием 1-го типа гетероструктуры.

ve_content "FO: Keep-together.within-страница =" Всегда ">
Рисунок 5. Схематическое изображение энергии выравнивание уровня (а) ZnSe / CdS / Pt ядро / стержень / наконечник структур и (б) ZnTe / CdS / Pt ядро / стержень / наконечник структур. Выбор соответствующих материалов имеет первостепенное значение в этих устройствах, как отверстия от ZnTe структур семенами сидеть в уровне энергии, что делает путешествие с лигандом неблагоприятный.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Обсуждение

Это исследование показывает, как составной архитектуры неорганических нанокристаллов может быть использован для достижения пространственного разделения фотоиндуцированных зарядов. В частности, эти композиты позволяют тонкой настройки распределения зарядов между двумя доменами, к...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Название реагента	Компания	Номер в каталоге	Комментарии (по желанию)
октадециламина (ОПР), 90%	Рыбак	AC12932-0050
селен (Se), 200 меш	Acros	AC19807-2500
три-н-octylphosphine (TOP), 97%	Стрем	15-6655	Air чувствительной
диэтилцинка (Et2Zn), 10% мас.	Aldrich	22080	Air Sensitive, светочувствительных
метанола, 99,8%, безводный	Aldrich	179337
толуола, 99,8%, безводный	Aldrich	244511
три-н-octylphosphнеравенства азота (ТОРО), 99%	Aldrich	223301
п-octadecylphosphonic кислоты (ODPA), 98%	PCI синтеза	104224
hexylphosphonic кислота (HPA), 98%	PCI синтеза	4721-24-8
оксида кадмия (CDO), 99,99%	Aldrich	202894
сера (S), 99,999%	Acros	AC19993-0500	Сильный запах
11-mercaptoundecanoic кислоты (MUA), 95%	Aldrich	450561
гидроксида калия (КОН)	Acros	AC13406-0010
хлороформ	VWR	EM-CX1059-1
окись свинца (PbO), 99,999%	Aldrich	32306-1KG
1-октадецена (ОДУ), 90%	Aldrich	O806-25МЛ
олеиновая кислота (ОА), 90%	Aldrich	O1008-1G
бис (триметилсилил) сульфида (TMS), синтетические класса	Aldrich	283134-25G	Air чувствительным, сильным запахом, высокой реакционной
ацетон	EMD химических веществ	AX0118-2
уксуснокислый кадмий	Acros	AC31713-5000
сульфида натрия нонагидрата (Na 2 S • 9Н 2 O), 98%	Alfa Aesar	CB1100945	Светочувствительный
hexadecyltrimethyl бромид (ЦТАБ), 99%	Сигма	H6269-100G
олеиламин, 70%	Aldrich	O7805-5G
дифенил эфир	Альфа Aesar	101-84-8
1,2-hexadecanediol	TCI	6920-24-7
Pt (II) ацетилацетонат 97%	Aldrich	+282782-5G
изопропанола, 99,8%, безводный	Acros	AC32696-0025
тетрахлорид титана (TiCl4), 99,9%	Aldrich	697079-25G	Чрезвычайно чувствительный воздуха
диоксид титана, DSL-90T	DyeSol	DSL-90T
терпинеол	MP биомедицинских	98-55-5
3-меркаптопропионовой кислоты (MPA), 99%	Alfa Aesar	A10435	Сильный запах
октановое число, безводный, 99%	Aldrich	412236