JoVE Logo
АВТОРЫ
СВЯЖИТЕСЬ С НАМИ

Войдите в систему

Для просмотра этого контента требуется подписка на Jove Войдите в систему или начните бесплатную пробную версию.

В этой статье

  • Резюме
  • Аннотация
  • Введение
  • протокол
  • Результаты
  • Обсуждение
  • Раскрытие информации
  • Благодарности
  • Материалы
  • Ссылки
  • Перепечатки и разрешения

Резюме

This video method describes the synthesis of high surface area, monolithic 3D graphene-based materials derived from polymer precursors as well as single layer graphene oxide.

Аннотация

Усилия, чтобы собрать графена в трехмерных монолитных конструкций были затруднены высокой стоимости и плохой технологичности графена. Кроме того, большинство из них сообщили графена сборки проводятся вместе через физические взаимодействия (например, ван-дер-Ваальса), а не химических связей, которые ограничивают их механическую прочность и электропроводность. Это видео подробно метод недавно разработали стратегии для изготовления массовых-производимой, на основе графена сыпучих материалов, полученных либо из полимерных пен или одного оксида графена слой. Эти материалы состоят в основном из отдельных листов графена, подключенных через ковалентно связанных углерода линкеров. Они утверждают, благоприятные свойства графена, такие как большой площадью поверхности и высокой электро- и теплопроводностью, в сочетании с перестраиваемой морфологией пор и исключительной механической прочностью и эластичностью. Эта гибкая синтетическая метод может быть продлен до изготовления полимер / УНТ (углерода) ап УНТд полимер / оксид графена (GO) композитные материалы. Кроме того, дополнительный пост-синтетической функционализации с антрахинона описано, что позволяет резкое увеличение производительности хранения заряда в суперконденсаторных приложений.

Введение

Так изоляции графена в 2004 году, 1 интерес в освоении своих уникальных свойств привело к интенсивному усилий, направленных к сборке графена в трехмерных, монолитных конструкций, которые сохраняют свойства отдельных графеновых листов. 2-5 Эти усилия были затруднены То, что само по себе графен является дорогим и трудоемким в производстве и имеет тенденцию собираться в решение, которое ограничивает масштабируемость материалов на основе графена строительных блоков. Кроме того, графен сборки, как правило, состоит из физических сшивающих взаимодействий (например, ван-дер-Стены сил) между отдельными графеновых листов, которые намного меньше, проводящим и механической прочностью, чем химическая связь поперечных связей. Ливерморской национальной лаборатории был вовлечен в разработку новых пористых, низкой плотности углеродных материалов с 1980 года. 6 Несколько стратегии были определены для изготовления масс-произвоCible основе графена монолитные сыпучие материалы с обеих недорогих полимерных полученных углеродных пен, которые называются графена аэрогеля (газ), 7, а также путем прямого сшивания оксида графена (GO), листы, которые называются графен макро- узлы (GMAS). 8,9 Эти сверхвысокие площадь сыпучие материалы имеют высокие электро- и теплопроводность, механическую прочность исключительную эластичность и и перестраиваемый пор морфологии. Газ и GMAS нашли применение в многочисленных приложениях, включая электродных материалов суперконденсаторов в и аккумуляторов, расширенный катализатора поддерживает, адсорбентов, теплоизоляции, датчиков и опреснения. 10

Синтез графеновых аэрогелей начинается с золь-гель полимеризации водного раствора резорцина и формальдегида, чтобы генерировать высокую сшитых гелей органические. Эти гели промывают водой и ацетоном, затем высушили с использованием сверхкритического CO 2 и пиролизу в INert атмосфера, чтобы дать углеродных аэрогелей с относительно низкой площадью поверхности и объема пор. Углеродные аэрогели активируются контролируемого удаления атомов углерода в мягких условиях окислительной (например, СО 2) с образованием поперечно-сшитого материала, состоящего из двух аморфного углерода и графита нанопластинок, с более высокой площадью поверхности и открытым морфологией пор. 7 Уникальное преимущество Синтез золь-гель, что газ может быть изготовлен в различных формах, в том числе монолиты и тонких пленок, в зависимости от потребностей приложения. Углеродные нанотрубки 11 и / или 12 графеновые листы могут быть интегрированы в газ путем включения этих добавок в раствор предшественника золь-гель. Это создает композитных структур, в которых добавка становится частью первичной структуры сети углерода. Кроме того, каркас может быть Г.А. функционализированные после карбонизации / активации либо путем модификации поверхности аэрогеля или через осаждение материалов,например катализатор наночастиц, на каркасной структуры. 13

Графен макро-сборок (GMAS) получают непосредственно сшивания условный оксид графена (GO) листы, пользуясь присущей им химической функциональности. 9 GO листов содержат множество функциональных групп, в том числе эпоксидных и гидроксильных группировок, которые могут служить в качестве химические сшивающие сайты. Как и в подготовке GA, собраны GMAS которые сверхкритической сушат, чтобы сохранить пористую сеть, то пиролизу, чтобы уменьшить химические поперечные связи в проводящих углеродных мостов, которые обеспечивают структурную опору для сборки. Из-за ковалентных углерода мостов между графеновых листов, GMAS есть электропроводности и механическую жесткость, что на порядки выше, чем графеновых сборок, образованных с физической сшивки. Кроме того, GMAS имеют площадь поверхности приближающихся теоретическое значение одном листе графена. Сообщение синтетическое тепловой тreatment при повышенных температурах (> 1050 ° С) может значительно улучшить степень кристалличности GMAS, что приводит к еще более высокие удельные и модули Юнга, а также сопротивление лучше термического окисления. 14 после синтеза химическую обработку GMAS с редокс-активных органических молекул, таких как антрахинона может повысить емкость заряда в суперконденсаторных приложений. 15

Свойства перестраиваемый материал газа и GMAS являются, в частности, в результате тщательно различной синтетических условий, таких как реагент и катализатор концентрации, времени отверждения и температуры, условий сушки, процессов карбонизации / активации. 16 Это подробное видео протокола преследует решение неоднозначности в опубликованных методов, и направлять исследователей попытаться воспроизвести материалов и условий.

протокол

1. резорцин-формальдегид (РФ) Производные Графен Аэрогели

  1. Na 2 CO 3, катализируемых углерода аэрогель (11% твердых веществ, CRF)
    1. В сцинтилляционный флакон 40 мл, добавляют деионизированную воду (7,1 мл), чтобы резорцина (0,625 г, 5,68 ммоль) и перемешивают в вихре в течение 1 мин. Давка большие куски резорцина в порошок, используя ступку и пестик, до добавления воды. Обратите внимание, что они не могут полностью растворить до следующего шага.
    2. Добавить 37% -ный раствор формальдегида (0,900 г, 11,4 ммоль) в суспензии и резорцин вихря в течение 1 мин.
    3. Добавить карбонат натрия (0,003 г, 0,028 ммоль) к реакционной смеси и вихря в течение 1 мин.
    4. Передача реакционной смеси до стеклянных форм, которые могут быть герметично закрыты воздух (например, флакон или предметные стекла, которые отделены друг от друга силиконовой прокладкой), которые определяют форму полученного твердого части.
    5. Поместите запечатанные формы в 80 ° C духовку и вылечить в течение 72 часов.
    6. После высыхания удалить зольID монолиты из стекла плесени и промывают водой, чтобы удалить остатки непрореагировавших исходных материалов и катализатора. Обычно мы проводим 3 х 12 ч моет свежей DI H 2 O. Материал готов к сушке.
  2. Уксусной кислоты катализируется углерода аэрогель (AARF) 17
    1. В сцинтилляционный флакон 40 мл, добавляют деионизированную воду (15 мл), чтобы резорцина (12,3 г, 0,112 моль) и перемешивают в вихре в течение 1 мин. Давка большие куски резорцина в порошок, используя ступку и пестик, до добавления воды. Обратите внимание, что они не могут полностью растворить до следующего шага.
    2. Добавить 37% раствор формальдегида (17,9 г, 0,224 моль) в резорцина суспензии и вихря в течение 1 мин.
    3. Добавить ледяную уксусную кислоту (0,44 г, 0,007 моль) к реакционной смеси и вихря в течение 1 мин.
    4. Передача реакционной смеси до стеклянных форм, которые могут быть запечатанных герметичных (например, флакон или предметные стекла, которые отделены друг от друга силиконовой прокладкой), которые определяют форму RESUlting твердую часть.
    5. Поместите запечатанные формы в 80 ° C духовку и вылечить в течение 72 часов.
    6. После отверждения удаления твердых монолитов из стекла плесени и промывают водой, чтобы удалить остатки непрореагировавших исходных материалов и катализатора. Обычно мы проводим 3 х 12 ч моет свежей DI H 2 O. Материал готов к сушке.
  3. Углеродные добавки к решению РФ предшественника (УНТ, GO)
    1. Углеродная нанотрубка / РФ композитный 11
      1. Приостановка 1% мас одностенных углеродных нанотрубок в деионизированной воде и тщательно распределить использованием ультразвуковой ванны (звуковой мощности 90 Вт, частота 40 кГц).
      2. Добавить резорцин (1,235 г, 11,2 ммоль), формальдегида (1,791 г, 22,1 ммоль) и карбонат натрия (5,95 катализатора мг, 0,056 ммоль) в 1,5 г дисперсии CNT.
      3. Передача реакционной смеси до стеклянных форм, которые могут быть запечатанных герметичных (например, флакон или предметные стекла, которые отделены друг от друга силиконовой прокладкой), которые definэлектронной формы полученного твердого части.
      4. Поместите запечатанные формы в 80 ° C духовку и вылечить в течение 72 часов.
      5. После отверждения удаления твердых монолитов из стекла плесени и промывают водой, чтобы удалить остатки непрореагировавших исходных материалов и катализатора. Обычно выполнить 3 х 12 ч моет свежей DI H 2 O. Материал готов к сушке.
    2. Оксид графена / РФ композитный 12
      1. Приостановить 1 мас% оксида графена (GO, диаметр 300-800 нм) в деионизированной воде и тщательно распределить с помощью ультразвуковой ванны (мощность звука 90 Вт, частотный 40 кГц).
      2. Добавить резорцин (1,235 г, 11,2 ммоль), формальдегида (1,791 г, 22,1 ммоль, 37% раствор) и карбоната натрия (5,95 катализатора мг, 0,056 ммоль) в 1,5 г дисперсии GO.
      3. Передача реакционной смеси до стеклянных форм, которые могут быть запечатанных герметичных (например, флакон или предметные стекла, которые отделены друг от друга силиконовой прокладкой), которые определяют формуПолученное твердое вещество часть.
      4. Поместите запечатанные формы в 80 ° C духовку и вылечить в течение 72 часов.
      5. После отверждения удаления твердых монолитов из стекла плесени и промывают водой, чтобы удалить остатки непрореагировавших исходных материалов и катализатора. Обычно выполнить 3 х 12 ч моет свежей DI H 2 O. Материал готов к сушке.
  4. Сушка
    1. СО 2 в сверхкритическом
      1. Подготовка образцов для вымытые сушки вместе со сверхкритической CO 2 путем замены растворителя O H 2 ацетоном. Удалить образец из водяной бани и поместить в ванну, содержащую чистую ацетон. Заменить свежим ацетоном еще два раза по 12 ч интервалами.
      2. Нагрузка ацетон-обмен образцов в сверхкритическом сушильном аппарате, наполненную ацетоном и циркулирующим хладагентом при 12-15 ° С.
      3. Не Seal сверхкритического сушилка и обмен с жидким CO 2, пока не ацетона останков (4-24 ч в зависимости оРазмер п образца, плотность, морфология пор, и т.д.).
      4. Выключите подачу СО 2 и поднять температуру циркулирующей охлаждающей жидкости до 55 ° C, в то время как давление в поддержании сверхкритической сушкой между 1,200-1,600 фунтов на квадратный дюйм (80-110 бар). Удержание при 55 ° С в течение 1 часа.
      5. Медленно отверстие CO 2 (2-12 ч) при поддержании температуры охлаждающей жидкости, циркулирующей при 55 ° С. Удалить образцы.
    2. Окружающей среды сушки (Ксерогель)
      1. Подготовка образцов для вымытые сушки в условиях окружающей среды путем замены растворителя O H 2 ацетоном. Удалить образец из водяной бани и поместить в ванну, содержащую чистую ацетон. Заменить свежим ацетоном еще два раза по 12 ч интервалами.
      2. Поместите образцы ацетон-обмен на чистую поверхность (например, тефлон блока). Чтобы замедлить скорость испарения растворителя, чтобы предотвратить растрескивание и неравномерность усадки, охватывают образец с перевернутой стакан достаточном объеме, чтобы обеспечить достаточно слухDSpace.
      3. Разрешить испарения растворителя для (24-72 ч).
  5. Коксование
    1. Выполните коксованию высушенных пенопластов на 1050 ° С в атмосфере N 2. Рампа от комнатной температуры со скоростью 5 ° С / мин, и выдержка при 1050 ° С в течение 3 ч. Следует отметить, что тонкие образцы могут должны быть помещены между двумя листами бумаги (графита или другого температуры стабильной, не реагирует материала) с весом на вершине, чтобы предотвратить скручивание и "картофельный сколов."
  6. Активация
    1. Активировать AARF углеродной пенопластовой часть (2 см х 3 см х 4 мм, 1,2 г), чтобы генерировать 3D nanographene (3D-NG) в токе CO 2 (10 SCCM) при 950 ° С в течение 5 ч. 7

2. Графен Оксид графена Производные Макро сборки

  1. NH 4 OH, катализируемой GO сборки
    1. В 40 мл сцинтилляционный флакон, добавить деионизированную воду (20 мл) 400 мг один слой графена окислительное (GO, диаметр 300-800 нм). Тщательно разогнать с помощью ультразвуковой ванны (мощность звука 90 Вт, частотный 40 кГц) O / N.
    2. Добавить концентрированный NH 4 OH (решение 0,211 мл на г GO подвески).
    3. Передача в стеклянные формы, которые могут быть герметично запечатанных (например, флакон или предметные стекла, разделенных на силиконовой прокладкой, которая определяет форму полученного твердого часть).
    4. Поместите запечатанные формы в 80 ° C духовку и вылечить в течение 72 часов.
    5. После отверждения удаления твердых монолитов из стекла плесени и промывают водой, чтобы удалить остатки непрореагировавших исходных материалов и катализатора. Обычно выполнить 3 х 12 ч моет свежей DI H 2 O. Материал готов к сушке.
  2. Сушка
    1. СО 2 в сверхкритическом
      1. Подготовка образцов для вымытые сушки вместе со сверхкритической CO 2 путем замены растворителя O H 2 ацетоном. Удалить образец из водяной бани и поставить в ванной соntaining чистый ацетон. Заменить свежим ацетоном еще два раза по 12 ч интервалами.
      2. Нагрузка ацетон-обмен образцов в сверхкритическом сушильном аппарате, наполненную ацетоном и циркулирующим хладагентом при 12-15 ° С.
      3. Уплотнение не сверхкритической сушки и обмена с жидким CO 2 до каких-либо остатков ацетона (4-24 ч в зависимости от размера образца, плотность, пор морфологии и т.д.). Полный обмен на что указывает прекращение ацетона капает на выпускной клапан сверхкритического сушилки.
      4. Выключите подачу СО 2 и поднять температуру циркулирующей охлаждающей жидкости до 55 ° C, в то время как давление в поддержании сверхкритической сушкой между 1,200-1,600 фунтов на квадратный дюйм (80-110 бар). Удержание при 55 ° С в течение 1 часа.
      5. Медленно отверстие CO 2 (2-12 ч) при поддержании температуры охлаждающей жидкости, циркулирующей при 55 ° С. Удалить образцы.
    2. Окружающей среды сушки (ксерогель)
      Следует отметить, что тонкие образцы возможно, должны быть помещены междудва листа тефлона (или другой антипригарным материала) с весом на вершине, чтобы предотвратить скручивание и "картофельный сколов."
      1. Подготовка образцов для вымытые сушки в условиях окружающей среды путем замены растворителя O H 2 ацетоном. Удалить образец из водяной бани и поместить в ванну, содержащую чистую ацетон. Заменить свежим ацетоном еще два раза по 12 ч интервалами.
      2. Поместите образцы ацетон-обмен на чистую поверхность (например, тефлон блока). Чтобы замедлить скорость испарения растворителя, чтобы предотвратить растрескивание и неравномерность усадки, охватывают образец с перевернутой стакан достаточном объеме, чтобы обеспечить достаточно свободного пространства.
      3. Разрешить испарения растворителя для (24-72 ч).
  3. Коксование
    1. Выполните коксованию высушенных пенопластов на 1050 ° С в атмосфере N 2. Рампа от комнатной температуры со скоростью 5 ° С / мин, и выдержка при 1050 ° С в течение 3 ч. Следует отметить, что тонкие образцы могут должны быть размещены бetween двух листов бумаги (графита или других температуре стабилен, не реагирует материала) с весом на вершине, чтобы предотвратить скручивание и "картофельный сколов."
    2. Тепловая отжиг для очень кристаллической GMA. Выполните дополнительную тепловую отжиг углеродистые пен при температурах до 2500 ° С в атмосфере He. Рампа от комнатной температуры со скоростью 100 ° С / мин, и удерживать при повышенной температуре в течение 1 часа.
  4. Сообщение карбонизации функционализацию
    1. Нековалентная антрахинона функционализации (AQ-GMA)
      1. Подготовьте 3 мМ раствор антрахинона (AQ) в сухом этаноле. Тепло в закрытом сосуде при 75 ° С, чтобы обеспечить полное растворение.
      2. Добавить горячий раствор AQ образцу GMA (~ 2 мл / мг образца). Замачивание в герметичном флаконе в течение 2 ч при 75 ° С.
      3. Удалите излишки раствора AQ из флакона и позволяют образец высохнуть при 75 ° CO / N (флакон шапку).

Результаты

Эволюция состава материала и морфологию при изготовлении могут быть отслежены различными способами, включая дифракции рентгеновских лучей, комбинационного и ЯМР-спектроскопии, электронной микроскопии, и порометрии. Например, в синтез, пиролиз, и СО 2 активации газа, преобразова?...

Обсуждение

Важно отметить, что процедуры, изложенные здесь только в качестве образца. Многие корректировки можно настраивать материалов для конкретного применения. Например, изменяя исходные концентрации материальных, сохраняя резорцина / формальдегида (РФ) постоянный коэффициент, могут иметь ?...

Раскрытие информации

The authors have nothing to disclose.

Благодарности

This work was performed under the auspices of the U.S. Department of Energy by Lawrence Livermore National Laboratory under Contract DE-AC52-07NA27344. IM release LLNL-JRNL-667016.

Материалы

NameCompanyCatalog NumberComments
Single Layer Graphene OxideCheap Tubesn/a300-800 nm XY dimensions
single wall carbon nano tubes (SWCNTs)Carbon SolutionsP2-SWNT
resorcinolAldrich398047-500G
37% formaldehyde solution in waterAldrich252549
acetic acidAldrich320099
ammonium hydroxide solution 28-30% NH3 basisAldrich320145
sodium carbonateAldrich791768
anthraquinoneAldricha90004
Polaron supercritical dryerElectron Microscopy SciencesEMS 3100this is a representative model, any critical point dryer compatible with acetone should work

Ссылки

  1. Novoselov, K. S., Geim, A. K., et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science. 306 (5696), 666-669 (2004).
  2. Geim, A. K., Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nat Mater. 6 (3), 183-191 (2007).
  3. Li, D., Kaner, R. B. Materials science. Graphene-based materials. Science. 320 (5880), 1170-1171 (2008).
  4. Allen, M. J., Tung, V. C., Kaner, R. B. Honeycomb carbon: a review of graphene. Chem. Rev. 110 (1), 132-145 (2010).
  5. Nardecchia, S., Carriazo, D., Ferrer, M. L., Gutiérrez, M. C., del Monte, ., F, Three dimensional macroporous architectures and aerogels built of carbon nanotubes and/or graphene: synthesis and applications. Chem. Soc. Rev.. 42 (2), 794-830 (2013).
  6. Pekala, R. W. Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde. J. Mater. Sci. 24 (9), 3221-3227 (1989).
  7. Biener, J., Dasgupta, S., et al. Macroscopic 3D nanographene with dynamically tunable bulk properties. Adv. Mater. 24 (37), 5083-5087 (2012).
  8. Worsley, M. A., Olson, T. Y., et al. High Surface Area, sp 2-Cross-Linked Three-Dimensional Graphene Monoliths. J Phys. Chem. Lett. 2 (8), 921-925 (2011).
  9. Worsley, M. A., Kucheyev, S. O., et al. Mechanically robust 3D graphene macroassembly with high surface area. Chem Commun. 48 (67), 8428-8430 (2012).
  10. Biener, J., Stadermann, M., et al. Advanced carbon aerogels for energy applications. Energ. Environ. Sci. 4 (3), 656-667 (2011).
  11. Worsley, M. A., Kucheyev, S. O., Satcher, J. H., Hamza, A. V., Baumann, T. F. Mechanically robust and electrically conductive carbon nanotube foams. Appl. Phys. Lett. 94 (7), 073115 (2009).
  12. Worsley, M. A., Pauzauskie, P. J., Olson, T. Y., Biener, J., Satcher, J. H., Baumann, T. F. Synthesis of graphene aerogel with high electrical conductivity. J. Am. Chem. Soc. 132 (40), 14067-14069 (2010).
  13. Fu, R., Baumann, T. F., Cronin, S., Dresselhaus, G., Dresselhaus, M. S., Satcher, J. H. Formation of Graphitic Structures in Cobalt- and Nickel-Doped Carbon Aerogels. Langmuir. 21 (7), 2647-2651 (2005).
  14. Worsley, M. A., Pham, T. T., et al. Synthesis and Characterization of Highly Crystalline Graphene Aerogels. ACS Nano. 8 (10), 11013-11022 (2014).
  15. Campbell, P. G., Merrill, M. D., et al. Battery/supercapacitor hybrid via non-covalent functionalization of graphene macro-assemblies. J. Mater. Chem. A. 2, 17764-17770 (2014).
  16. Worsley, M. A., Charnvanichborikarn, S., et al. Toward Macroscale, Isotropic Carbons with Graphene-Sheet-Like Electrical and Mechanical Properties. Adv. Funct. Mater. 24 (27), 4259-4264 (2014).
  17. Baumann, T. F., Worsley, M. A., Han, T. Y. -. J., Satcher, J. H. High surface area carbon aerogel monoliths with hierarchical porosity. J. Non-Cryst. Solids. 354 (29), 3513-3515 (2008).
  18. Baumann, T. F., Satcher, J. H. Template-directed synthesis of periodic macroporous organic and carbon aerogels. J. Non-Cryst. Solids. 350, 120-125 (2004).
  19. Braff, W. A., Bazant, M. Z., Buie, C. R. Membrane-less hydrogen bromine flow battery. Nat. Comms. 4, 1-6 (2013).
  20. Zhu, C., Han, T. Y., Duoss, E. B., Golobic, A. M., Kuntz, J. D., Spadaccini, C. M., Worsley, M. A. Highly compressible 3D periodic graphene aerogel microlattices. Nat Comms. 6, (2015).
  21. Worsley, M. A., Shin, S. J., Merrill, M. D., Lenhardt, J., Nelson, A. J., Woo, L. Y., Gash, A. E., Baumann, T. F., Orme, C. A. Ultra-Low Density, Monolithic WS2, MoS2, and MoS2 Graphene Aerogels. ACS Nano. 9 (5), 4698-4705 (2015).

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на использование текста или рисунков этого JoVE статьи

Запросить разрешение

Смотреть дополнительные статьи

105

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Конфиденциальность

Условия эксплуатации

Политика

СВЯЖИТЕСЬ С НАМИ

РЕКОМЕНДОВАТЬ БИБЛИОТЕКЕ

НОВОСТИ JoVE

Исследования

Образование

АВТОРЫ

Библиотекарь

О JoVE

Авторские права © 2025 MyJoVE Corporation. Все права защищены