Простой Дьюара / Криостат для Термически уравновешивания образцов при температурах Известных для получения точных криогенных люминесцентных измерений

Резюме

A simple liquid nitrogen Dewar/cryostat apparatus comprised of a small fused silica optical Dewar, a thermocouple, and a charge-coupled device (CCD) spectrograph are described. The experiments for which this Dewar/cryostat is designed require fast sample loading, freezing, and alignment, accurate and stable sample temperatures, and small size/portability.

Аннотация

Конструкция и эксплуатация простого жидкого азота аппарата Дьюара / криостата на основе небольшого плавленого кварца оптического Дьюара, узел термопарой и ПЗС-спектрографа описаны. Эксперименты, для которых этот Дьюара / криостат предназначен требуют быстрой загрузки образца, быстрое замораживание образца, быстрое выравнивание образца, точные и стабильные температуры образца, а также небольшой размер и портативность Дьюара / криостата криогенного блока. В сочетании с высокой частотой получения данных ПЗС-спектрографа, этот Дьюара / криостат способен поддерживать криогенных измерений люминесценции спектроскопические на образцах люминесцирующих в ряде известных, стабильных температур в диапазоне 77-300 K. Температурно-зависимый исследование кислородного тушения люминесценции в родия (III) комплекса переходного металла представлен как пример типа исследования возможного с этим Дьюара / криостата. В контексте этого аппарата, стабильной температуры для криогенных спектроскопиикопия означает образец люминесцентного , который термически стабилизированную либо жидким азотом или газообразным азотом при известной температуре, измеряемой не меняется (& Delta ; t <0,1 К) в течение короткого временного масштаба (~ 1-10 сек) измерения спектроскопического ПЗС - матрицы , Дьюара / Криостат работает, воспользовавшись положительного температурного градиента дТ / дН , который развивается над уровнем жидкого азота в сосуде Дьюара , где Н высота образца над уровнем жидкого азота. Медленное испарение жидкого азота приводит к медленному увеличению ч в течение нескольких часов и , как следствие , медленное увеличение температуры образца Т в течение этого периода времени. Быстро приобрел спектр люминесценции эффективно улавливает образца при постоянной, термически уравновешенной температуры.

Введение

В криогенной области температур, в зависимости от температуры исследования электронных спектров люминесценции и люминесценции временами жизни светоизлучающих молекул обеспечивают огромное количество информации о возбужденных электронных состояний этих молекул и фотохимических и фотофизических явлений, которые возникают из этих состояний. Пионерские в зависимости от температуры ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ исследования Кросби и сотрудников на рутений (II), родия (I) и родия (III) комплексов 1,10-фенантролина, 2,2'-бипиридин, и другие лиганды хорошо иллюстрируют присущая способность температурозависимой спектроскопии для выяснения структуры, симметрии, энергетика и химическое поведение многообразия излучательных возбужденных электронных состояний. ^1-6

Однако, чтобы сделать в зависимости от температуры криогенной спектроскопии хорошо не тривиальный вопрос. Это все слишком легко для образца при спектроскопического допроса не быть термически фас ilibrated и, таким образом, чтобы проявить широкий диапазон температур по градиенту температуры. Полученный в результате измеренный спектр, по сути, является суперпозицией выбросов в широком диапазоне температур. Более того, даже средняя температура в этом диапазоне температур может быть весьма отличается от считывания датчика температуры (например, термопарой или температуры сопротивление устройства) , размещенные на или вблизи к образцу. Таким образом, чтобы сделать в зависимости от температуры криогенной спектроскопии правильно требует создания экспериментальных условий, при которых, как известно, температура образца, стабильной, однородной, и, когда придет время, регулируемое. Эти условия могут быть достигнуты с чрезвычайно скромной аппарата , состоящего из ПЗС - спектрографа, источник возбуждения, оптический сосуд Дьюара и термопарой , действующих в рамках простой, простой экспериментальных протоколов (рисунок 1).

"SRC =" / файлы / ftp_upload / 54267 / 54267fig1.jpg "/>
. Рисунок 1. Люминесценция спектрограф Установка для низких температур спектроскопии Система , как показано на этом виде сверху включает в себя: (. А) детектор CCD (. Б) спектрограф (с). Входной щели и фильтры, (. Г) сбора люминесценции оптики (е.) лазер или дуговой источник лампы возбуждения, (сл.) пучка возбуждения, (г.) а из кварцевого стекла оптического Дьюара на хуг перевод крепление, (час.) термопара образца стык, (я.) образец, (J .) справка спай:. 0 ° C = 273.15 K лед / вода, (к) цифровой вольтметр. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Нежелательные температурные градиенты в образце и ошибочных средних температурах образца почти наверняка результат, если одна сторона образца помещают в физическом контакте с криогенным "хладопроводу" поверхности, а с другой стороны образцанаходится в вакууме. Наиболее практичным способом гарантировать , что полный образец при равномерном измеримы температура Т , чтобы полностью погрузить образец и датчик температуры в криогенной жидкости при температуре Т (например, жидкий азот или жидкий гелий) или в криогенной пара при температуре Т (например, холодный азот или пары холодный гелий). Переменной температуры криостаты обеспечения постоянной среды температуре образца путем уравновешивания потока криогенный с резистивных электронагревательных для достижения желаемой криогенной температуры образца. ^7-9 теплообменного газ может быть использован для обеспечения температуры образца является равномерным. Идея заключается в том, чтобы иметь образец в тепловом равновесии с обменным газом, который в свою очередь, находится в тепловом равновесии с криостат. Криостатные конструкции выяснилось , что достичь теплового уравновешивание образца при различных температурах просто путем регулировки высоты образца ч выше уровня жидкостикриогенная в хранилище Дьюара. ¹⁰ Образцы возбуждаются и люминесценция детектируется с помощью волоконно - оптических кабелей или систем линз. На данном образце / зонда высотой Н, температура паров криогенного Т (ч) и эта температура возрастает ч увеличивается (т.е. Дьюара обеспечивает гладкую термический градиент дТ / DH> 0 в парах). Криогенная газа выше жидкость фактически становится газообмен. Позиционирование небольшой образец и датчик температуры в ч обеспечивает тепловую уравновешивание образца при Т (ч). Для повышения температуры образца, ч увеличивается. Для снижения температуры образца, ч уменьшается. Предел низкая температура такой криостат является температура жидкого криогенного вещества, при Н = 0. В этом нижний предел температуры может быть уменьшено дальше за счет снижения давления. В большом хранилище Дьюара (например, 100-L жидкий гелий Дьюара или 10-L Дьюара жидкий азот), Криогенная испарением рат.е незначительно в течение периода времени серии спектроскопических измерений , таким образом , позволяя регулировки по высоте образца ч выше жидкого криогенного вещества, чтобы стать известным регулировки температуры образца.

Спектроскопические исследования в этой лаборатории температурной зависимости индуцированной кислородом тушение люминесценции комплексов переходных металлов привело к адаптации небольшого плавленого кварца оптического Дьюара для переменной температуры спектроскопических исследований с жидким азотом в диапазоне 77-300 K (см Рисунок 2).

Рисунок 2. Кварцевое Оптический Дьюара для установки переменной температуры (77-300 K) Криогенная люминесцентной спектроскопии. Эта схема оптического Дьюара иллюстрирует полную систему переменной температуры. (А.) Жидкий азот, (б.) Трansparent (4,0 см) unsilvered область оптического доступа Дьюара, (с.) петли медного образца, (d.) Спай, (д.) посеребренный область из Дьюара, (ф.) крокодил, (г.) древесины дюбель, (ч.) расстояние между поверхностью жидкого азота и образца (I.), удаляемый область между внутренней и внешней стенками Дьюара, (J.) пробка пробка, (к.) газообразного азота, выпускное отверстие, (л.) термопарные провода, (м .) термопарные провода разделены и прикреплены к деревянной дюбель с PTFE лентой. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Плавленый кварц не является эмиссионной и обеспечивает высокую оптическую передачу сигнала от ближней ультрафиолетовой области, через видимое, и к ближней инфракрасной области (~ 200-2,000 нм). Основные понятия оперативные в большой системе хранения Дьюара описано выше ^10, где высота образца выше жидкого криогенного определяет температуру образца, были успешно перенесены намалого масштаба с помощью этой небольшой оптический Дьюара. Тем не менее, вместо того , чтобы механически регулировки высоты образца Н над неподвижной жидкости уровня криогенной для регулировки температуры образца T, положение образца относительно самого сосуда Дьюара фиксирована (рисунок 2). Медленное отходящий жидкого азота в оптическом сосуде Дьюара в течение нескольких часов постепенно увеличивает расстояние Н образца выше падающего уровня жидкого азота (рис 3).

Рисунок 3. Закройте Sample области оптических Дьюара. Температура: образец погружали в жидкий азот до уровня H = _0, чтобы дать T ₀ = 77 К; образец погружают в парах азота при холодном уровнях ч ₁ <ч ₂ <ч _{3 <}/ суб> выше уровня жидкого азота с получением образца температуры Т ₁ 2 3. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Это позволяет обеспечить медленное контролируемое повышение температуры образца с течением времени (до нескольких часов), сохраняя при этом оба образца и датчик температуры, термопарой стык медно-константан, в тепловом равновесии с паром холодным азотом. Спектры люминесценции охватывающих видимой и ближней инфракрасной областях приобретаются в течение нескольких миллисекунд в спектре (или сотни спектров в секунду) с ПЗС-оборудованной люминесценции спектрографа , в течение которого температура образца практически постоянна (t <0,1 К) , как у каждого спектрального набор данных приобретается. Типичное время ожидания между спектрами при температурах ~ 5 К друг от друга являются ~ 5-15 мин. Moreoвер, эффекты нагрева образца или фотохимической деструкции образца возбуждающего света сведены к минимуму, так как свет возбуждения разрешается только ударить образца несколько секунд на спектре. В интересах простоты, мобильности и быстроты загрузки образца, волоконно-оптические кабели не используются. Образцы возбуждаются непосредственно либо с 365 нм полосы из ртутной дуговой лампы или 405 нм линии диодного лазера. Излучаемый свет из образцов подобран непосредственно из излучающего образца в сосуде Дьюара с помощью сбора линзы и падало на входную щель спектрографа с помощью фокусирующей линзы. Образцы рутения и родия комплексов исследуемых готовятся к спектроскопического исследования в виде тонких пленок ~ 10 ^-3 -10 ^-4 М растворенного вещества в насыщенной кислородом растворах. Растворы занимают поверхностное натяжение в маленьких петель медных проводов (диаметром ~ 3 мм петля образована из 0,0150 в. Диам. Медный провод). Высота Спай затем adjusted таким образом она равна высоте образца (h _{термопара} = Н _{образец)} и в непосредственной близости от петли образца , как показано на рисунках 2 и 3. Температуры определяются путем измерения разности потенциалов между развязке термопары образца и 0 ° C воды / льда спая термопары с использованием цифрового вольтметра с высоким импедансом и сопоставляя до температуры таблицы зависимости напряжения для типа T меди / константановой термопарой. Образцы растворов тонкопленочных, захваченную в проволочных петлях заморозки быстрым погружением в жидкий азот в оптическом Дьюара. Затем замороженные растворы оставляли нагреваться до очень постепенно в течение долгого времени, оставаясь замороженными, в то время как их спектры люминесценции измеряются в зависимости от температуры. Интенсивность люминесценции в сравнении с данными температуры анализируются в соответствии со следующей моделью.

Суммарная интенсивность люминесценции образца при температуре T задается в виде суммы интенсивностей вытекающих из окисленных и unoxygenated комплексов:

, (1)

Интенсивность люминесценции от комплексов без кислорода предполагается не зависит от температуры. Тем не менее, интенсивность люминесценции кислородсодержащих комплексов уменьшается экспоненциально с ростом температуры из-за тушением кислорода. Это может быть описана уравнением Аррениуса вида

, (2)

В уравнении (2), Е _а энергия активации закалку и K является постоянная Больцмана. Максимальная интенсивность люминесценции будет наблюдаться в области низких температур (см рисунок 5), где т здесь недостаточно тепловой энергии , чтобы преодолеть барьер активации гашение (то есть, передача энергии от комплекса до кислорода). Если уравнение (2) подставить в уравнение (1), то выражение

(3)

получается. В уравнении (3), интенсивность возникающих из кислородсодержащих комплексов в области низких температур. Перегруппировки уравнения (3) дает

, (4)

Взяв натуральный логарифм обеих сторон уравнения (4) дает выражение

7eq8.jpg "/>. (5)

Из уравнения (5) видно, что график против даст прямую линию с , Из которых люминесценция энергия активации закалка получается

, (6)

протокол

1. Подготовка проб и загрузка для криогенной спектроскопии

1. Готовят ~ 3 мл ~ 10 ^-3 -10 ^-4 М раствор люминесцентного хромофора в соответствующем растворителе.
   Примечание: В то время как многие растворители могут быть использованы, вода и различные спирты (например, этанол, этанол / метанол, этиленгликоль и глицерин) обеспечивают отличное сочетание растворимости и характеристик поверхностного натяжения для криогенного работы.
2. Подготовьте петлю образца путем скручивания длину голой медной проволоки ~ 0,4 мм в диаметре вокруг гвоздь или шуруп, чтобы дать одну петлю ~ 3 мм в диаметре, за которым следует ~ 30 мм длина прямого сплетенных медных проволок.
3. Ополосните петлю образца с 95% -ным этанолом для удаления пальцев масла и других загрязнений и дайте высохнуть. Чтобы обеспечить чистоту контура, прополоскать сначала с азотной кислотой, второй с дистиллированной водой, и, наконец, с этанолом.
4. Загрузите раствор образца в контур образца путем погружения тысе петли в раствор пробы (этап 1.1), позволяя поверхностное натяжение раствора удерживать тонкую пленку раствора в контуре.
5. Немедленно погрузите загруженную петлю образца в жидкий азот, чтобы заморозить и стабилизировать тонкий раствор образца пленки в петле, заботясь, чтобы использовать средства защиты глаз (защитные очки) и средства защиты рук (перчатки).

2. Термопара Подготовка, согласование и настройка

1. Подготовить медно-константан (тип Т) термопару из двух длин неизолированных 0,4 мм Диаметр медной проволоки и один длиной 0,4 мм диаметр неизолированного константан (медно-никелевый сплав) проволоки путем формирования двух медно-константан перекрестки: образец перехода и стандарт спая (0 ° C смесь лед / вода).
   Примечание: В то время как узлы могут быть серебро спаяны вместе, это вполне удовлетворительное скрутить медь и константан провода вместе, чтобы сформировать стыки.
   1. Зажмите медь и константан провода togethэр с острогубцами при а ~ 90 ° угол. В то время как потянув на два провода, плотно скрутить их вместе в течение пяти-шести витков.
2. Устройте все провода термопары, так чтобы они не соприкасались в любой точке другой, чем в двух точках соединения. Если провода термопары покрыты тонким изоляционным покрытием, они могут коснуться и других, чем стыках точки.
   1. При использовании изолированных проводов термопар, соскрести изоляцию на концах проводов, где формируются узлы и электрические контакты с вольтметра клеммами. Будьте осторожны, чтобы проверить, что изоляционный материал на провода не высвечиваются. Проверьте изоляцию провода термопары в качестве потенциального источника паразитного свечения, поместив небольшой кусочек изолированного провода в контуре пробы, захватывающий образец с учетом выбранной длины волны, и ищет эмиссионного сигнала при отсутствии образца нет.
3. Соедините два медных провода термопары от СэмуPLE и опорные узлы к входным клеммам цифрового вольтметра с высоким импедансом 5½ разряд.
4. Поместите оба образца и эталонных перекрестки в бане вода / лед C от 0 ° и нулевой вольтметр.
5. Выравнивание загруженную петли для образца и образец спай термопары в жидкого азота заполненные оптической Дьюаром совпадает с соответствующей высотой и направлением светового пучка возбуждения. Держите термопары и цикл выборки, как близко друг к другу, насколько это возможно, и на точно такой же высоте в Дьюара.

3. Механическое Поддержка и Выравнивание петли для образца и Спай в оптическом Дьюара

1. Для выравнивания и удерживать петлю образца в нужную высоту в оптическом Дьюара, подготовить регулируемой по высоте зажиме, прикрепляя небольшой электрический крокодил диаметром 5 мм х 30 мм Длина древесины дюбель.
   1. Просверлите отверстие диаметром чуть меньше, чем 5 мм в пробке, которая соответствует snuglY в верхней части оптического Дьюара. Зажмите секцию плетеный провод петли образца в аллигатора клипа, а затем вставьте шпунт вверх или вниз в пробке, чтобы достичь желаемой высоты образца в сосуде Дьюара.
2. Для выравнивания и удерживать спай термопары на нужной высоте в оптическом Дьюара, используйте другой 5-мм деревянный диаметр дюбеля. Совместите термопары так, чтобы она торчит на 10-20 мм ниже нижней части шпунта. Совместите медь и константан проводов на противоположных сторонах дюбель и плотно завернуть с 12,5 политетрафторэтилена (PTFE) ленты водопроводчика мм ширины, чтобы держать эти провода твердо на месте.
3. Диаметр цилиндра другое отверстие немного меньше, чем 5 мм в диаметре в пробке в верхней части сосуда Дьюара, чтобы соответствовать этому второй шпунт и позволяют вертикальной регулировки высоты спая термопары вблизи петли для образца.
4. Диаметр цилиндра третье небольшое отверстие в пробке в верхней части сосуда Дьюара, чтобы служить в качестве газообразного азота выпарить вентиляционное отверстие.

4. В зависимости от температуры криогенной спектроскопии в оптическом Дьюара

1. Включите всю электронику на ПЗС-спектрографа по меньшей мере, 1 час заранее, чтобы электроника, чтобы разогреть и Пельтье охлаждением ПЗС-камеры для достижения стабильной рабочей температуры.
2. После прогрева период закончился, длина волны калибровки ПЗС-спектрографа против ряда известной линии атомной эмиссии или полосы. Измерьте спектр низкого давления атомной эмиссии лампы, излучающей полосы известных длин волн и соотносить числа пикселей ПЗС-активированных полос с известными длинами волн полосы.
   Примечание: В большинстве современных ПЗС-спектрографа, в том числе ПЗС-спектрографа Андор, используемых в данном исследовании, процесс калибровки длины волны автоматизирован в программном обеспечении.
   1. Интенсивность калибровки спектрографа путем сравнения измерили спектр кварц-галогенной лампой, работающий при 3200 К известному спектральному профилю лампы, которая близко аппроксимирует 3,200 K бласк тело.
3. Предварительное выравнивание возбуждения и эмиссии оптики, чтобы гарантировать, что возбуждающий свет бьет образца в петле и испускаемого света от образца осуществляется сбор и падало на входную щель ПЗС-спектрографа.
   Примечание: Это двухступенчатый механический процесс. Первым шагом является начальным грубое выравнивание оптики, чтобы получить испускаемого света на входную щель спектрографа таким образом, что сигнал люминесценции обнаружен ПЗС-матрицей. Второй шаг состоит из тщательной оптимизации силы свечения сигнала образца путем систематических корректировок позиций возбуждающего светового пучка, Дьюара, самого образца в контуре, а также сбора излучения оптических элементов.
4. После того, как оптика выровнены и оптимизируется, как описано в разделе 4.3, измерения 77 K жидкого азота эталонный спектр люминесценции образца. Для этого спектра, убедитесь, что замороженный образец тонкой пленки в петле медной проволоки, то йermocouple рядом с петлей, то Дьюара, луч возбуждения и оптика сбора выбросов находятся в их конечных положениях, оптимизированных и образец полностью покрыт жидким азотом.
5. Настройка спай термопары на деревянном дюбель с проводами, обернутых в PTFE ленты как образец спая. Это защищает спай и предотвращает нежелательный контакт провода.
6. Убедитесь в том, что 0 ° C ссылка Спай погружают в водно-ледяной каше. Проверьте уровень льда в спая часто. Настройка спай в небольшой лаборатории с широким горлом Дьюара, чтобы уменьшить скорость, при которой лед растает.
7. Проверьте измеренное напряжение термопары при 77 К от напряжения литературы при 77 К, перечисленных для типа T медно-константановой термопарой. Два термоэлектрические напряжения должны быть в очень хорошем согласии. Сделайте соответствующие корректировки давления (например, с помощью Клапейрона-Клаузиуса EQUAции), если атмосферное давление составляет менее 1 атм.
8. Разрешить жидкий азот, чтобы выпарить медленно.
   Примечание: температура образца повышается медленно (в течение нескольких часов) , так как расстояние ч между образцом и уровнем азота жидкости медленно возрастает как следствие жидкого кипения азота выключено. Цифровой вольтметр реагирует на это повышение температуры, что обеспечивает точное измерение температуры, так как образец Спай полностью погружен в парах азота холодным.
9. Кратковременно включить или разблокировать свет возбуждения и использовать CCD спектрограф для получения спектра люминесценции с использованием протокола производителя. Процесс сбора данных спектрального должны быть оптимизированы таким образом, что она занимает всего несколько секунд.
   1. Выключите или повторно блокировать свет возбуждения, как только завершается процесс сбора данных, чтобы свести к минимуму ошибки, которые возникают от нежелательного возбуждения-светоиндуцированная образца фотохимии и / или возбуждения светаиндуцированная нагрева образца.
   2. Записывают напряжение термоэлемента в начале и в конце спектрального интервала сбора данных. Напряжение термопара не должна существенно измениться (то есть, связанное с этим изменение температуры & Dgr ; T в пределах 0.0-0.1 K) в течение очень короткого промежутка времени (~ 1-10 сек) , в течение которых спектральные данные получают при данной температуре. Преобразование значения напряжения до температур с помощью ссылки на тип T медно-константан температуры таблицы зависимости напряжения.
10. Разрешить жидкий азот выпарить, чтобы продолжить, и измерить другой спектр, когда температура образца увеличилась на ~ 5 К. не вносить никаких изменений в интенсивности оптики, электроники или возбуждающего света в течение этих температурных спектральных измерений.
    Примечание: В зависимости от качества оптического Дьюара, это разогреть процесс занимает от 5 до 15 мин в интервале ~ 5 K.
11. Интенсивность-коррекции множества CCD спектральных данных путем вычитания выключениятемные интенсивности кадров (т.е. спектральная интенсивность регистрируется ПЗС - матрицы , когда входная щель блокируется) и учета зависит от длины волны спектрального отклика. Вычтите базовой темной интенсивности подсчета уровня отсчета от каждого спектра образца.
    1. Правильно для длины волны зависимого спектрального отклика путем измерения интенсивности эталона известной интенсивности, например, 3200 K вольфрама стандартной галогенной лампой, и используя соотношение известной интенсивности к измеренной интенсивности для коррекции измеренной интенсивности образца при каждом длина волны.

Результаты

Типичные результаты , полученные в описанном выше устройстве для температурно-зависимой исследования затухания люминесценции в 77-200 K области люминесцентного соединения трис (4,7-диметил-1,10-фенантролин) родия (III), [Rh (4 , 7-Me ₂ -1,10-Phen) _3] ^3+, растворенног?...

Обсуждение

Развитие этого аппарата для низкотемпературной люминесцентной спектроскопии возникла из необходимости. Крайне важно, что растворы, содержащие хромофор интерес, а также перенасыщена кислородом может быть загружен, замораживают и позиционируется для спектроскопии все в одно мгновени...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Diode laser 405 nm	Generic		Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm
Quartz optical dewar	Custom fabrication		3.5 cm id. x 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access
Programmable 5 1/2 digit DMM	Keithley	Model 192	High impedence DMM for reading thermocouple voltages
Copper thermocouple wire	Omega Engineering	SPCP-010	0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire
Constantan thermocouple wire	Omega Engineering	SPCC-010	0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire
Polychromator/Spectrograph	Jarrell-Ash	82-415	0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator
CCD camera	Andor	DV-401-UV	Thermoelectrically cooled (-35 °C) CCD camera for detecting emitted light
Copper wire for sample loop	Generic		0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop