Двусторонний Валоризация шлака доменной печи: Синтез Осажденный карбоната кальция и цеолитовых Heavy Metal адсорбенте

Резюме

A protocol for the parallel production of precipitated calcium carbonate and zeolitic material from blast furnace slag via mineral carbonation and alkaline hydrothermal conversion, respectively, is presented. The performance of the zeolitic material towards nickel adsorption is tested.

Аннотация

The aim of this work is to present a zero-waste process for storing CO₂ in a stable and benign mineral form while producing zeolitic minerals with sufficient heavy metal adsorption capacity. To this end, blast furnace slag, a residue from iron-making, is utilized as the starting material. Calcium is selectively extracted from the slag by leaching with acetic acid (2 M CH₃COOH) as the extraction agent. The filtered leachate is subsequently physico-chemically purified and then carbonated to form precipitated calcium carbonate (PCC) of high purity (<2 wt% non-calcium impurities, according to ICP-MS analysis). Sodium hydroxide is added to neutralize the regenerated acetate. The morphological properties of the resulting calcitic PCC are tuned for its potential application as a filler in papermaking. In parallel, the residual solids from the extraction stage are subjected to hydrothermal conversion in a caustic solution (2 M NaOH) that leads to the predominant formation of a particular zeolitic mineral phase (detected by XRD), namely analcime (NaAlSi₂O₆∙H₂O). Based on its ability to adsorb Ni²⁺, as reported from batch adsorption experiments and ICP-OES analysis, this product can potentially be used in wastewater treatment or for environmental remediation applications.

Введение

Косвенное карбонизации промышленных остатков , богатых щелочных металлов широко исследованы как часть улавливания углерода и технологии хранения (CCS) ^{1, 2, 3, 4.} Некоторое количество CO ₂ может быть эффективно хранить, на постоянной основе , и таким образом , который является доброкачественным в атмосферу. Тем не менее, в то время как образуются ценные материалы, есть часть техники, которая остается недостаточно исследованной. В косвенном процессе карбонизации, кальций селективно экстрагируют из материала, и затем подвергают карбонизации при контролируемых условиях. Тем не менее, процесс отходов валоризации производит твердые остатки материала; эти остатки не дальнейшей обработке или эксплуатации после стадии экстракции кальция. Обработка маршрутов, которые сокращают производство таких остатков, или даже, что их устранения, должны быть найдены. К этомуконец, в последнее время наблюдается усилия по разработке и оптимизации процесса, с помощью которого, при использовании доменной печи (BF) шлак в качестве исходного вещества, минерал секвестрации нулевых отходов углерода, сопровождается образованием полезных ископаемых, могут быть достиг ^{5, 6.}

Несколько материалов отходов квалифицированы в качестве эффективных реагентов для CO ₂ минерализации. Среди них, чугуна и стали делать шлаки значительно выше экспериментальной CO ₂ представляют , чем любой поглощений других промышленных отходов ^4. Привлекательность BF шлака для отходов валоризации заключается в его качествах (химических, минеральных и морфологических свойств) , а также потенциальных применений материала ^5. Он является побочным продуктом процесса производства чугуна, в котором примеси из железной руды удаляются в пирометаллургического процесса. На основании, как она охлаждается после его отделения от molteп железа, четыре различных типа шлака генерируются: (I) с воздушным охлаждением (т.е. кристаллическим), (II) , гранулированный (т.е. остеклованных), (III) , вспученные (то есть, вспененный), и (IV) гранулируют.

Хотя производство осажденного карбоната кальция (PCC) с использованием косвенного карбонизацию Б.Ф. шлака является процессом , который удалось привлечь большое внимание ^{7, 8,} гидротермической превращение шлака для производства цеолитовых минералов является технологией , которая была изучена и разработаны только в последние годы ^{9, 10, 11.} Тем не менее, ни в одном из случаев она была рассматривалась как метод, который может быть использован в сочетании с непрямым карбонизации БФ шлака с целью достижения симбиотические образования PCC и цеолиты. Вслед за процесс валоризации двухсторонняя описано здесь, эти два методасоединены для достижения достаточного поглощения СО ₂ в то же время получение цеолитных минералов и устранения любых возможных твердых остатков. В соответствии с этой процедурой, CO ₂ хранится в кальция, извлеченном из шлака путем кислотного выщелачивания с минеральной подкормкой карбонизации реакции ^5. Для достижения подходящих свойств продукта PCC для применения в производстве бумаги (минералогии, распределение частиц по размерам и морфологии частиц), щелок из стадии экстракции является первой физико-химически очищенную ^6. Параллельно цеолитные минералы образуются в растворе каустика при помощи гидротермальной конверсии твердых остатков в результате стадии экстракции кальция ^5.

Цеолит представляет собой алюмосиликат минерал. Это происходит естественным образом, но он также может быть промышленным способом в больших масштабах. Многочисленные уникальные структуры цеолита были идентифицированы, что приводит к различным Applications для материалов. Например, они могут быть использованы в качестве катализаторов в различных отраслях промышленности ^{12, 13;} они встречаются в моющих средствах и в производстве строительных материалов в качестве добавок в асфальт, бетон ^{14, 15,} и портландцемент ^{16, 17;} и они также имеют применение в медицинских ^{18, 19, 20} и ^{21 сельскохозяйственных, 22, 23} доменов. Кроме того, из - за их большой удельной поверхности и их катионообменных емкостей, цеолиты могут также быть использованы в качестве сорбентов ^{24, 25, 26, 27.} Эти специфические сорбенты могут быть также использованы тO непосредственно обрабатывать тяжелых металлов нагруженные потоки, например, сточных вод или загрязненных подземных вод ^{28, 29, 30, 31.} В этом исследовании цеолитовый материал, получаемый из Б.Ф. шлака с помощью процесса валоризации двухсторонним будет, в первый раз, испытаны в качестве адсорбента для тяжелого металла, а именно, никеля.

Для предлагаемого симбиотической процесса, следует использовать средство извлечения любезным как с PCC и цеолита формации. Таким образом, выбор подходящего экстрагента имеет решающее значение. Среди нескольких промывок агентов , применяемых в предыдущих исследованиях как на косвенном карбонизации ^{7, 8} и конверсия гидротермального ^{10, 11} БФ шлака, уксусная кислота была выбрана в качестве наиболее перспективных. Соляная кислота ¹⁰ проявляет вредное воздействие на оба гeneration ОКК и на выщелачивание селективности, что приводит к значительным потерям в количествах Si и Al в растворе фильтратов. С другой стороны, муравьиная кислота ¹¹ доказала свою эффективность, так как ему удается эффективно удалить Са и Mg из шлака, представляя замечательную выщелачивание селективность, оставляя как Si и Al ненарушенных. Тем не менее, она представляет собой более низкую константу кислотной диссоциации , чем уксусная кислота ^33, предполагая , что осаждение карбоната кальция должно быть более легко достижима после применения ацетатных растворов в качестве агента экстракции. Кроме того , было показано , что в некоторых случаях, например, с использованием сукцинатов ³⁴ и оксалаты ^35, некарбонатного осаждает форму вместо PCC. Eloneva и др. ³⁶ по сравнению шестнадцать экстрагенты для удаления кальция из сталеплавильных шлаков и обнаружили , уксусной кислоты , чтобы быть наиболее эффективным (лучшийпроизводительность от 0,5 м до 2 м концентрации экстрагента) и наиболее успешных (самый высокий восстановление кальция при ~ 100%).

Следующий протокол детально описывает экспериментальный процесс лабораторного масштаба, что приводит к образованию PCC высокой чистоты и цеолитного материала, с возможностями использования как бумажные наполнители и металлические сорбентов тяжелых, соответственно. Б.Ф. шлак является исходным материалом. Процедуры тестирования, применяемые для оценки синтезированного цеолитного материала в качестве адекватной тяжелых металлов сорбент также изложены.

протокол

1. Добыча кальция из шлака доменной печи

Примечание: Из - за вредного влияния кислотности на выщелачивание селективность, извлечение кальция происходит в два этапа, с использованием половину молярность уксусной кислоты (СН ₃ СООН) , которая будет использоваться в одном шаге.

1. Измельчите БФ шлака с помощью ступки и пестика и просеивают его размером частиц менее 2 мм.
2. Распечатайте автоклав реактора, который оснащен двойным рабочим колесом мешалкой, рубашкой нагрева / охлаждения, манометром и термопарой. Убедитесь, что внутренняя часть корпуса реактора и компоненты, выступающие из головки реактора (мешалка вала, рабочего колеса, а также термопары, который выступает в качестве перегородки) являются чистыми и свободными от каких-либо примесей, которые могут мешать процессу экстракции кальция. Если они не будут, тщательно вымойте их.
3. Взвесить 100 г просеянной BF шлака (<2 мм) и поместите его в сосуд. Добавить 731 мл CH ₃ COOH (2 М) Тон сосуд и запечатать его. Убедитесь, что герметичный реактор закреплена должным образом на его поддержку.
4. Поместите нагревательную рубашку в правильном положении, так что она охватывает почти весь сосуд. Установите температуру нагрева до 30 ° С и начать перемешивание суспензии при 1000 оборотов в минуту. Подождите, пока температура на внутренней части реактора не достигает заданного значения (приблизительно 15 мин), а затем выйти из суспензии, чтобы смешать в указанных условиях в течение 60 мин.
5. После того, как время экстракции кислоты истекло, удалить обогревательной рубашкой, распечатывания реактор, и вылить суспензии из реактора в стакан. Сливной клапан также может быть использован, но грубые твердые частицы могут блокировать проход.
6. Вакуум-фильтр суспензии для отделения выщелачивания раствора от твердого остатка; использовать фильтровальную бумагу с размером пор 8 мкм или менее. Процесс твердое вещество сразу же (влажный осадок на фильтре), или оставить их высыхать при температуре окружающей среды для обработки в более позднее время.
   Примечание: выщелачивание можно хранитьтемпература окружающего воздуха T, но он предпочтительно должен быть подвергнут дальнейшей обработке (очистке и газированная) вскоре после этого, чтобы избежать неконтролируемого осаждение растворенных соединений.
7. Вымойте как головку реактора и сосуд с дистиллированной водой, чтобы убедиться, что ни один из остатков кислоты или шлака не остается позади.
8. Поместите сухой, твердый остаток , полученный на первой стадии экстракции Са в сосуде и добавляют 731 мл CH ₃ COOH (2 М). Повторите ту же процедуру (этап 1.5), чтобы смешать твердые вещества с кислотой (при 30 ° С и 1000 оборотов в минуту в течение 60 мин).
9. В конце второй стадии экстракции, поместите суспензию после экстракции в центрифужные пробирки. Используйте большой емкости трубок (например, 50 мл или более) и следовать стандартной практике центрифугирование, такие как обеспечение равного веса в каждой пробирке.
   1. Отделяют твердые вещества из фильтрата путем центрифугирования суспензии при 2500 х г в течение как минимум 10 мин. Медленно влить супернатант в новую бутылку в то время как К.Е.eping твердых веществ в трубах.
      Примечание: Разделение твердых веществ (подвешенный кремнезема и остаточный Б.Ф. шлак) из кальция ацетата обогащенной жидкой фазе, таким образом, достигается.
10. Восстановление твердого остатка, полученного на втором этапе экстракции из трубок и ресуспендируйте их в деионизированной воде. Выполните еще один раунд центрифугирования для удаления остаточных растворимых ацетаты. Восстановление промытых твердых веществ и дайте им высохнуть в условиях окружающей среды.
11. Объединяют растворы как из первой фильтрации для экстракции (фильтрата) и второй экстракции центрифугирование (супернатант) для получения продукта выщелачивания после экстракции.

2. Физико-химическая очистка фильтрата после экстракции

Примечание: Несмотря на разделение твердых частиц из раствора фильтратов (этап 1.9), полученный супернатант все еще содержит растворимые или коллоидных примесей. Наиболее важными из этих примесей являются диоксид кремния, магния и алюминия.В соответствии с ранее опубликованной работе ^32, растворимость кремнезема в чистой воде пропорциональна температуре раствора (то есть, за счет снижения температуры чистой воды, растворимость кремнезема также уменьшается). Хотя решение выщелачивание не является чистой воды, было обнаружено , что подвергание супернатанта от разделения твердой и жидкой суспензии после экстракции на охлаждение приводит к дальнейшему удалению диоксида кремния ( по сравнению с центрифугированием в одиночку) ^2. С другой стороны, магния и алюминия примеси присутствуют в супернатанте в виде ацетатов. Для того , чтобы значительно уменьшить их растворимость, они должны быть преобразованы в гидроксидов нерастворимых металлов путем регулирования рН ^2.

1. Добавить концентрированный раствор NaOH (50% вес / вес) к надосадочной жидкости, таким образом, что конечная концентрация NaOH в надосадочной жидкости составляет 1,25 М; это приведет к увеличению рН до примерно 8,4, таким образом, превращение магния и алюминия асаTates к их значительно менее растворимой форме гидроксидов. Добавляют раствор каустической медленно при перемешивании и измеряют рН.
2. Поместите NaOH, обогащенную супернатант в холодильнике и охладить его до 1 ° С, чтобы вызвать дополнительное осаждение кремнезема.
3. После остывания, вакуум-фильтр раствора с использованием фильтровальной бумаги с размером пор 0,45 мкм. Микро-фильтрация раствора приводит к дальнейшему удалению кремния и осажденного примесей магния и алюминия.

3. углекислотой в очищенном ФИЛЬТРАТА

Примечание: В связи с регенерацией уксусной кислоты при карбонизации, NaOH, используют в качестве добавки в буфер кислотности, который ингибирует осаждение кальция. Для получения более чистого ОКК, NaOH , следует использовать в концентрации суб-эквимолярное по отношению к количеству СООН СН ₃ , используемый на стадии экстракции (2 М).

1. Налейте очищенный выщелачиванию в автоклав повторноактер. Проверьте оба его сосуда и крышки компонентов, чтобы убедиться, что они очищены от остатков от предыдущих видов применения, чтобы избежать примеси, мешающие реакции карбонизации. Добавить концентрированный NaOH (50% вес / вес) в сосуд, таким образом, что конечная концентрация NaOH в очищенном растворе щелок 1,7 М, чтобы нейтрализовать регенерированного CH ₃ COOH во врем карбонизации. Уплотнение реактора и тщательно закрепить его на его поддержку.
2. Поместите нагревательную рубашку реактора в правильном положении. Регулировка температуры нагрева до 30 ° С и начать перемешивание суспензии при 1000 оборотов в минуту. Подождите, пока внутри реактора не достигнет желаемой температуры (приблизительно 15 мин). Запуск карбонизацию смеси путем введения в реактор СО ₂ высокой чистоты (99,5%) при давлении 2 бар; работать в течение 60 мин.
3. По завершении карбонизации, удалить обогревательной рубашкой, сбросьте давление и распечатывания реактор, и залить газированной суспензии в стакан.
   ЗАМЕТКА:Сливной клапан также может быть использован после разгерметизации, а твердые частицы в порядке.
4. Вакуум-фильтр полученной суспензии, чтобы отделить твердый осадок из раствора; использовать фильтровальную бумагу с порами размером 8 мкм или менее. Промыть осадок на фильтре тщательно дистиллированной водой под вакуумом для удаления растворимых натрия.
   Примечание: заметное уменьшение проводимости фильтрата промывочной можно использовать для подтверждения полоскании конечной точки.
5. Печь-сухой твердый материал при 105 ° С в течение 24 ч, чтобы получить PCC.

4. Гидротермальная Превращение твердого тела отвалах

Примечание: Для преобразования гидротермальной, использовались кальциевых обедненного остаточные твердые вещества из экстракционного доменного шлака уксусной кислоты. После каждого прогона экстракции (включая обе ступени), менее 50 мас% от исходной массы может быть восстановлен (за счет экстракции кальция и частичной потере коллоидного кремнезема в фильтрации и в зависимости от фильтровальной бумаги porosiти используется). Таким образом, несколько партий экстракции необходимы для генерации массы твердых веществ, используемых на стадии превращения гидротермальный.

1. Поместите 60 г сухих остаточных твердых частиц из экстракции кальция в реактор чистый автоклав. Добавить 300 мл 2 М раствора NaOH. Уплотнение реактора и закрепить его в своей поддержке.
2. Поместите нагревательную рубашку реактора в правильном положении. Регулировка температуры нагрева до 150 ° С и начать перемешивание суспензии при 300 оборотах в минуту. Подождите примерно 45-50 мин, до тех пор пока внутри реактора не достигнет заданной температуры. Оставьте суспензию смешать в указанных условиях в течение 24 ч.
3. По завершении конверсии гидротермальной, удалить нагревательную рубашку и позволить реактор остыть в течение 60 мин, до приблизительно 35 ° С. Контур охлаждения выходящего из реактора куртки также может быть использован для ускорения охлаждения.
   1. Распечатайте реактор и льют преобразованный суспензии в стакан.
4. Вакуум-фильтр взвесь отделить преобразованные твердые вещества из раствора; использовать фильтровальную бумагу с порами размером 8 мкм или менее. Промывают твердое вещество тщательно дистиллированной водой под вакуумом, чтобы удалить избыток каустической соды.
   Примечание: заметное уменьшение проводимости фильтрата промывочной можно использовать для подтверждения окончания полоскание точку.
5. Печь-сухой отфильтрованный материал при 105 ° С в течение 24 ч, чтобы получить гидротермально преобразованный материал.
6. Дезагрегации гранулированного материала с помощью ступки и пестика и просеивают полученный материал с размером частиц <0,85 мм.

5. Адсорбционные испытания тяжелых металлов с продуктом цеолитных

Примечание: Ni2 ⁺ выбран в качестве тяжелого металла для исследования. были синтезированы Загрязненные растворы с различными начальными концентрациями тяжелых металлов. Исходные концентрации тяжелых металлов 2-200 мг / л были выбраны в соответствии с потребностями настоящего исследования.

1. Для приготовления загрязненными решения для равновесных экспериментов, использование микро-пипетку , чтобы добавить соответствующее количество 1000 мг / л аналитического класса стандартного раствора Ni ²⁺ в 1 л сверхчистой воды в мерной колбе с получением растворов желательные Ni ²⁺ (концентрации 2 мг / л, 10 мг / л, 20 мг / л, 100 мг / л и 200 мг / л).
2. В крышками пластиковых бутылках, дисперсных 1 г гидротермально преобразованного материала, полученного на стадии 4.6, в 100 мл каждого синтетически полученных загрязненного раствора.
3. Добавить концентрированный NaOH (2 М в первой и 0,5 М ближе к конечной точке) по каплям для доведения рН растворов до 4-5. Постоянно перемешивать раствор при низкой скорости с помощью магнитной мешалки на перемешивающей пластине. Монитор рН при добавлении NaOH с помощью рН-электрода, смоченную в растворе.
4. Место бутылки в шейкере инкубаторе и перемешивать их при 160 оборотах в минуту и ​​20 ° С в течение 24 ч.
5. После перемешивания добавляют концентрированную HCl (2 М в первом и 0,2 М ближе к конечной точке) по каплям к раствору, чтобы подрегулировать рН до 4-5. Во время настройки, непрерывно перемешивать раствор при низкой скорости с помощью магнитной мешалки на перемешивающей пластине. Монитор рН непрерывно при добавлении HCl с помощью рН-электрода, смоченную в растворе.
6. Поместите суспензию в центрифужные пробирки. Отделяют твердые вещества из раствора с помощью лабораторной центрифуге при 2500 х г в течение 5 мин. Осторожно вылить надосадочную раствор до новой бутылки, сохраняя при этом твердые частицы в центрифуге трубки.
7. Подкислите раствор с HNO ₃ (2% мас концентрации азотной кислоты) для снижения рН <2.
   Примечание: Этот шаг выполняется, чтобы гарантировать, что ионы остаются в растворе при хранении (при температуре окружающей среды) до дальнейших манипуляций и анализа.
8. Определить равновесную концентрацию исследуемого тяжелого металла в надосадочной жидкости с помощью ICP-OES.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Растворы разбавляютфактор 10-100x с использованием 2% вес HNO ₃ разбавитель, такой , что ожидаемая концентрация лежит в линейном диапазоне калибровки прибора (0-2 мг / л). Иттрий, в дозе 2 мг / л, добавляют в каждую разведенного образца в качестве внутреннего стандарта. ICP-OES прибор работает , основываясь на рекомендациях производителя для анализа металлов в сточных водах ^37. Альтернативные методы для определения концентрации никеля в растворе, таких как ИСП-МС и ААС, также подходят для этого шага.
9. Рассчитать количество тяжелого металла , адсорбированного на г адсорбента при равновесном (д _е) с использованием следующей формулы:
   
   где С _о является начальная концентрация (мкмоль / мл) ионов тяжелых металлов в растворе, С _е равновесная концентрация ионов тяжелых металлов в растворе (мкмоль / мл), V является В.О.Луме загрязненного раствора (мл), и т масса сухого адсорбента (г).

Результаты

Для проверки карбонатные преципитаты для чистоты и выхода, несколько инструментальных методов могут быть применены. Элементный состав (в том числе основных и второстепенных компонентов) могут быть определены либо с помощью индуктивно-связанной плазмой атомно-эмиссионной спектроскопии (ICP-OES), индуктивно связанной масс-спектрометрии плазмы (ICP-MS) или атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) кислотной обработки (в HCl), или с помощью рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (XRF) с образцом, в виде порошка или гранулированной форме. РФА является менее чувствительным для второстепенных компонентов (<1 мас%). Более подробная информация и примеры можно найти в De Кром и др. ⁶ Эти результаты продемонстрируют , если нежелательные примеси присутствуют и поможет определить, с помощью масс - баланса, эффективность преобразования содержания кальция исходного шлака в PCC. Минеральный состав лучше всего определяется с помощью рентгеновской порошковой дифракции (XRD). Полученная дифрактограмма обеспечивает качественноеинформация о присутствии кристаллических минеральных фаз. Количественное определение относительных количеств производится Ритвельда техники (с точностью около ± 2-3% мас). Более подробная информация и примеры можно найти в Santos и соавт. ³⁸ Эти результаты будут проверять , если условия процесса или примеси влияют на процесс кристаллизации, создавая дополнительные нежелательные фазы , кроме кальцита (CaCO _3). Распределение частиц по размерам (PSD) и средний диаметр частиц лучше всего определяется методом влажного (DI вода) лазерной дифракции. Более подробная информация и примеры можно найти в De Кром и др. ⁶ Эти результаты используются для оценки , если PCC отвечает требованиям его предполагаемого применения (то есть, для изготовления бумаги), которые обычно определяют верхний размер среза и размах распределения.

Элементный состав фильтрате после экстракции и после карбонизациипродукты, а также картина дифракции рентгеновских лучей и объема на основе СПМ пост-карбонизации преципитатов, представлены на рисунках 1 и 2. Методика ICP-MS использовали для измерения содержания (% по весу) некоторых металлов (Ca, Mg, Al и Si) в составе фильтрате после стадии экстракции Са и до его углекислотой. Использование аналитического класса уксусной кислоты (2 М) в качестве выщелачивающего агента приводит к экстракции Са приблизительно 90% (рис 1а). Согласно результатам, еще более высокая эффективность экстракции была обнаружена для магния (почти 100%), другого металла, который может быть эффективно газированным, но при более интенсивных режимах.

Поведение диоксида кремния и алюминия во время стадии экстракции также была исследована. Для того, чтобы успешно производить алюмосиликат на основе цеолитных минералов путем преобразования гидротермальной, но и во избежание загрязнения синтезированного PCC с недеформированнойхряков элементы, как двуокись кремния и алюминия должны оставаться в твердой фазе в течение процесса экстракции. Согласно результатам, уксусной кислоты был показан удовлетворительно ограниченный выщелачивание оксида кремния и алюминия, при этом почти 92% диоксида кремния и 62% алюминия , остающегося неизменным во время процесса выщелачивания (рисунок 1b).

Карбонизатором очищенного раствора фильтратов приводит к получению ОКК с желаемыми характеристиками, как показано на рисунке 2. На основании диаграммы ДРЛ (рис 2b), минеральной фазы , который был в основном синтезируется в том , что из кальцита (88,2% по весу), тогда как небольшие количества nesquehonite (Mg (HCO ₃₎ (OH) · 2H ₂ O, 3,2% вес) и магнезиального кальцита (Са _1-0.85 Mg _0-0,15 CO _3; 2,8 мас%) также присутствовали. Из PSD анализа материала (рис 2С), стало ясно , что Сиз частиц среднеее было мало, а распределение частиц по размерам был узким.

Параллельно с углекислотой, твердые остатки от стадии экстракции, подвергали гидротермической конверсии. Характеристика гидротермально преобразованного материала, чтобы проверить, производство цеолитовых минералов и для оценки морфологии, проводили следующим образом. Элементный состав наиболее легко получен РФА. Определение микроэлементного требует кислотной обработки с последующим ICP-OES, ИСП-МС, или ААС, с пищеварением проводят с использованием последовательного растворения кислоты (HNO ₃ -hf или HNO ₃ -HClO ₄ -hf) для растворения фазы диоксида кремния. Хотя нет никакой конкретной элементный состав целевой для преобразованного материала, этот анализ помогает уточнить минеральный состав, определенный методом РСА. РДА, чтобы определить минеральный состав, СДП и средний диаметр частиц определяли аналогично карбонатных осадков, AS вышеупомянутый. Удельная площадь поверхности, объем пор и средний диаметр пор определяли с помощью адсорбции азота, с изотермами интерпретируемых в соответствии с Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) теории многоточечного. Образцы должны быть сначала дегазируют в вакууме при 350 ° С в течение 4 ч. Более подробная информация и примеры можно найти в Chiang и др. ⁵

Содержание Ca, Mg, Al и Si в гидротермальной преобразованного материала, определяется с использованием метода ICP-OES, показан на рисунке 3а, в то время как их минералогический состав, определяется из моделей РСА, показана на рисунке 3b. Средний размер частиц и распределение по размерам, полученные из PSD анализа, показан на рисунке 3в. Полученный материал минералогии характеризуется наличием двух основных фаз: анальцимом (NaAlSi ₂ O ₆ ∙ H ₂ O) и тоберморита (Ca5 (ОН) ₂ Si ₆ O ₁₆ ∙ 4H ₂ O). Существование последнего в преобразованном отвалах оправдывает заметное содержание кальция (22,5 мас%), который был обнаружен в химическом составе материала, так как она была проанализирована с помощью XRF. Диоксид кремния (37,2% вес) и алюминий (11,2% вес) были другими первичными элементами, в то время как магний присутствовал в количестве от примерно 4% мас. На основе анализа PSD, момент объем (Де Брукер) средний диаметр частиц (D [4,3]) конвертированных материалов была 86,6 мкм, в то время как распределение по размерам колебались от 0,594 мкм до 1,11 мм. Анализ Адсорбция азота подтвердили образование мезопористого материала (46,0 нм означают диаметр пор), с удельной площадью поверхности и объема пор гидротермально преобразованного материала, соответственно, увеличивается от 4,89 м ² / г до 95,23 м ² / г и от 0,014 мл / г до 0,610 мл / г по сравнению с исходным шлаком.

r.within-страница = "1"> равновесная изотермы адсорбции Ni ²⁺ на гидротермальной преобразованного материала, до и после регулировки рН уравновешенной адсорбент-адсорбат раствора, а также фитинга экспериментальных данных для линеаризованной Ленгмюра, Фрейндлиха и Темкин модели адсорбции показаны на рисунке 4.

Модель Ленгмюра основана на некоторых разумных предположениях, которые характеризуют процесс хемосорбции. В соответствии с ними, поверхность адсорбента предлагает только фиксированное число участков адсорбции, при одинаковых форм и размеров, которые характеризуются одинаковой адсорбционной способностью. Адсорбированные материал образует только один слой (толщина одной молекулы) на поверхности адсорбента, а температура постоянна. Математически, модель Ленгмюра выражается следующим уравнением:

/files/ftp_upload/55062/55062eq2.jpg "/>

где С _е равновесная концентрация адсорбата в растворе (мкмоль / 100 мл), д _е количество металла , адсорбированного на г адсорбента при равновесии (мкмоль / г), D _м теоретическая максимальная емкость монослоя адсорбента (мкмоль / г), а K является постоянная изотермы Ленгмюра (100 мл / мкмоль).

Фрейндлиха Изотерма не ограничивается предположениями, требуемых в модели Ленгмюра. Вместо этого он описывает процесс физической адсорбции, который можно применять для адсорбентов с разнородными поверхностями. Адсорбционные участки, распределенные по всей поверхности адсорбента, в, характеризуются различными сродством адсорбата, в то время как адсорбированный материал образует более одного слоя на поверхности адсорбента. Фрейндлихмодель математически выражена следующим образом:

где К _П и п константы изотермы Фрейндлиха, соответствующие адсорбционной способности и интенсивности адсорбции, соответственно.

И, наконец, модель Темкин предполагает, что теплота адсорбции всех молекул слоя уменьшается линейно с охватом в связи с адсорбирующими-адсорбат взаимодействий, тогда как энергии связи равномерно распределены. Модель Тёмкин выражается следующим уравнением:

где R является универсальная газовая постоянная (8,314 Дж / моль / К), Т - етемпература е (К), ΔQ является изменение энергии адсорбции ((Дж / моль) ∙ (г / мкмоль)), и K ₀ изотерма равновесия Темкин константа связывания (100 мл / мкмоль).

Значения коэффициентов для всех прикладных моделей были рассчитаны на основе построенных изотерм адсорбции (рис 4а) и линейных форм уравнений Ленгмюра, Фрейндлиха и Темкин (рис 4б-4г). Значения коэффициента, наряду с линейными уравнениями, представлены в таблице 1. Наконец, сравнение между экспериментальными данными и теоретическими изотерм адсорбции Ni ²⁺ на активированном материал для трех различных моделей адсорбции представлены на рисунке 5. На основании контура графиков и высокой близости экспериментальных результатов теоретическим кривым изотерм, было подтверждено, что вновь дляMed сорбент может быть эффективно использован в качестве адсорбента Ni ^2+.

Сравнивая подогнанные результаты , представленные на рисунке 5а и 5b, а также коэффициентов регрессии (R ²⁾ для моделей Ленгмюра и Фрейндлиха (таблица 1), то ясно , что уравнение Ленгмюра является тот , который лучше описывает экспериментальные данные. Из этого следует , что адсорбция ионов Ni ²⁺ на конвертированного материала является адсорбционный монослой и что его природа является то , что из процесса хемосорбции. Для дальнейшего анализа природы исследуемого адсорбции, мы также попытались подобрать модель Темкин к экспериментальным данным. Из графика , показанного на рисунке 5в и высокой R ² (таблица 1), то ясно , что модель Тёмкин также подходит экспериментальные данные хорошо. На основании положительных значений измененияэнергия адсорбции (ΔQ), можно сделать вывод , что адсорбция является экзотермической.

Рисунок 1: извлечение уксусной кислоты. Концентрация Al, Ca, Mg и Si в фильтрате растворов (первый шаг, второй шаг, и в общей сложности) в результате реакции между уксусной кислотой и землей, гранулированный Б.Ф. шлака при температуре 30 ° C, 1000 оборотов в минуту и ​​в течение 60 мин. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 2: карбонат кальция выпадает в осадок. (А) Состав карбонатного осадка, выраженный в весовых процентах для каждого элемента, нормализуют d до 100% общего количества. (Б) ДРЛ схема осадка после карбонизации. Распределение по размерам (с) частиц осадка после карбонизации. Воспроизводится De Кром и др. ⁶ с разрешения Elsevier (3879261230348). Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 3: Гидротермально конвертированы материал. (А) Состав гидротермально преобразованного материала, выраженное в весовых процентах для каждого элемента, нормированной на 100% общего количества. (Б) ДРЛ - схема гидротермально преобразованного материала. (С) Среднее распределение по размерам частиц гидротермической преобразованного материала..com / файлы / ftp_upload / 55062 / 55062fig3large.jpg "целевых =" _blank "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 4: Адсорбционные изотермы. (А) изотермы адсорбции данные Ni ²⁺ на цеолитный материал до и после регулировки рН. (Б - г) Место экспериментальных данных для линеаризованных моделей Ленгмюра, Фрейндлиха и Темкин адсорбции. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 5: Экспериментальная и наигранный близость данных. Сравнение между экспериментальными данными (например,р) и моделируемые изотермы адсорбции (известково) из Ni ²⁺ на цеолитный материал в соответствии с (а) Ленгмюра, (б) Фрейндлих, и (в) модели Темкин. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

	Линейные уравнения		коэффициенты	нескорректированный	Скорректированный
Уравнение Ленгмюра			D м	196,08	196,08
			К	0.174	0,0851
			R 2	0,997	0.993
Фрейндлих Уравнение			N	2.50	2.13
			К П	26.50	17.64
			R 2	0.840	0,893
Темкин Уравнение			Δ Q	102.30	93.99
			K 0	9,97	3,58
			R 2	0.998	0.978

Таблица 1: Адсорбция параметры изотерма адсорбции Ni ²⁺ на цеолитный материал. Уравнения и встроенные параметры из, линеаризованных моделей Ленгмюра, Фрейндлиха и Темкин адсорбции.

Обсуждение

Несмотря на то, непрямой карбонизации ^{7, 8} и гидротермальной конверсии ^{9, 10} БФ шлаками широко исследованы как отдельные процессы, их сочетания для симбиотической синтеза PCC и цеолитовых минералов только недавно был предложен ^5, и методология в настоящем документе представлены в подробно. Наиболее важным шагом процесса является достаточным (почти полное) извлечение из Са и ограниченного выщелачивание оксида кремния и алюминия из шлака доменной печи во время стадии экстракции. Высокое содержание кальция в фильтрате обеспечивает высокую скорость синтеза PCC после карбонизации и ингибирует образование больших количеств нежелательных фаз (например, тоберморит, гидрогранатом (Ca ₃ Al ₂ (SiO _{4) 3-у} (ОН) _4y) ) среди гидротермально преобразованных продуктов ^9. Нае другой стороны, сохранение большей части Si и Al в твердых остатках после экстракции имеет инструментальное значение для формирования цеолитовых минералов.

С этой целью, среди нескольких экстрагентов исследованных в литературе ^{7, 8, 10, 11, 34, 35, 36,} уксусная кислота была выбрана в качестве наиболее подходящей для цели настоящего исследования. Конкретный агент экстракции вызывает высвобождение больших количеств кальция из шлака в раствор, обеспечивая при этом сохранение большей части Si и Al в получаемых остатков. Это способствует параллельным образованием PCC и цеолиты. Молярное отношение уксусной кислоты к кальция, используемый в каждой стадии экстракции был 2: 1 (в расчете на массу шлака, содержание кальция в шлаке, и гое объем раствора уксусной кислоты), а это означает, что общее отношение двух стадий экстракции составило 4: 1. Так как ацетат кальция имеет соотношение ацетат-к-кальциевой 2: 1, в два раза был использован стехиометрическое количество, как это было сочтено необходимым Чан и др. ⁵

Для того, чтобы ограничить присутствие нежелательных примесей в сгенерированном PCC, раствор щелока должен быть подвергнут дальнейшей очистке, прежде чем он газированный; это еще одна новизна предлагаемого симбиотической процесса. В более ранних работах, качество PCC (химическая чистота, минеральный состав, размер и форма частиц) отрицательно сказались примесей. Для синтезированный PCC быть квалифицированы в качестве наполнителя для бумаги, определенные критерии должны быть соблюдены. Производимый PCC должен характеризоваться высокой химической чистотой (мин. 98% вес Ca), однородная минералогический состав, малый средний размер частиц, и узкий размер распределения ^6. Как представлено в репрезентативный результатs раздел, предлагаемый процесс обеспечивает эти характеристики. Осажденный карбонат высокой чистоты и имеет содержание кальция 98,1 мас% (рис 2а).

Оптимизация процесса конверсии гидротермальной приводит к получению материала с возможностью выступать в качестве адсорбента металла тяжелой. Оптимизация была сделана путем нахождения наиболее подходящей комбинации температуры, концентрации NaOH и времени реакции. Тоберморита является одним из нежелательных минеральных фаз, которые могут образовывать; многоуровневую кристаллическая структура приводит к уменьшению удельной площади поверхности ^39, черта важного для сорбентов, хотя сообщалось , что тоберморит может выступать в качестве сорбента через ионообменную механизм ^40. Тем не менее, минеральной фазы , которая доминирует преобразованный материал в данном исследовании, в оптимальных условиях, является то , что анальцимом (рис 3b). Он представляет собой цеолит, который, как сообщалось,имеют заметную Адсорбционная способность тяжелых металлов ^{41, 42} и , таким образом , может быть использован для удаления токсичных загрязняющих веществ из сточных вод, как показано в настоящем документе.

Потенциальное использование этого материала в качестве сорбента исследовали для удаления никеля из воды. Уровни рН полученных синтетически , загрязненных растворов Ni ²⁺ контролировались до 4-5 во время испытаний, во- первых, чтобы предотвратить растворение материала в исходной кислотной среде синтетического раствора, и, во- вторых, чтобы довести рН до уровень , как правило , находятся в условиях ⁴³ рекультивационных тяжелых металлов. Три различные модели изотермы Ленгмюра, а именно, Фрейндлих и Темкин, были применены для того , чтобы охарактеризовать процессов адсорбции (4 и 5), с моделью Ленгмюра поверку оказывается наиболее подходящим. Следует отметить , что D _т значений ATTRIBделены с нескорректированным равновесия адсорбент-адсорбат решения выше, чем те, которые соответствуют равновесные решения после регулировки. Это объясняется повышением рН, который имеет место при адсорбции реакций, протекающих в растворе до тех пор, пока не достигнет своего равновесия. Более высокий рН (> 5) приводит к никелю осаждаются в виде Ni (OH) _2, в соответствии с геохимического моделирования и экспериментальных исследований Сантос и др. ^44, что в свою очередь раздувает значение _дМ. Этот тип тяжелого металла не должна учитываться в качестве фактической адсорбционной способности тестируемого материала. В попытке избежать таких смещенные измерения, рН уравновешенной адсорбент-адсорбат раствор снова доводили до ~ 5,0 добавлением капли концентрированной соляной кислоты. Значения ниже Q _е (фиг.4А) и , следовательно, тем более консервативная оценка адсорбции Ni от отрегулированным рН раствора, таким образом , может быть Obtained.

Методики, описанные в данном документе, имеют потенциал, чтобы быть адаптированы к эксплуатации других материалов в качестве источников Ca, Al, Si и для синтеза PCC и цеолиты. кроме доменного шлака может включать в себя сталеплавильных шлаков, сжигание золы, горнодобывающей промышленности и переработки минерального сырья, хвостохранилищ отходов строительства и сноса, природные минералы и т.д. Потенциальные материалы не все из этих материалов содержат те же пропорции Ca, Al и Si как BF шлака (что делает BF шлак особенно привлекательным), но , тем не менее, они по- прежнему могут быть использованы для производства PCC, цеолиты, или другие минеральные производные продукты (например, агрегаты ⁴⁵ или пуццолановые материалов) на основе аналогичных методов обработки (определенное сочетание экстракции, осаждение и / или химическое превращение). Кроме того, цеолитные материалы, полученные из шлака доменной печи или других полезных ископаемых должны быть проверены на других сточных вод или по восстановлению приложений, так как они, вероятно, имеют adsoемкость rption для других тяжелых металлов, таких как Cd, Pb, Zn и ^46. Экономика (необходимость платить за девственных материалов против избежания сборов по утилизации для отходов или финансовой отдачи от использования продуктов для более высокого или более низкого стоимости приложений) должны играть определенную роль в определении подходящего минерального сырья. Замена других входов процесса (уксусная кислота, гидроксид натрия и концентрировали СО ₂₎ менее дорогостоящими или более легко извлекаемые альтернатив также следует учитывать для повышения затрат на обработку.

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetic acid (CH3COOH)	Caledon Laboratories	1000-1-29	Glacial (≥99.7%).
Autoclave reactor	Parr	4525-T-HC-M(HC)	One liter volume, equipped with dual turbine impeller, baffle and electric heating jacket.
Blast Furnace (BF) slag	ArcelorMittal	-	Granulated BF Slag from Ghent (Belgium); Pelletized BF Slag from Hamilton (Canada).
Carbon dioxide (CO2)	Praxair	TBC	Industrial grade (99.5%).
Centrifugal Mill	Retsch	ZM100	0.50 mm sieve.
Centrifuge	Thermo Electron	IEC CL30	To separate solids from liquids.
Ecoclave reactor	Büchi	Type 3E	One liter volume, equipped with turbine impeller, baffle and electric heating jacket.
Filter paper	Fisher Scientific	P8 (09-795F)	Porosity: coarse; flow rate: fast.
Hydrochloric acid (HCl)	Caledon Laboratories	6025-1-29	Reagent grade (36.5%-38.0%).
Incubator	New Brunswick Scientific	I 24	Orbital shaker with temperature control.
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICP-MS)	Thermo Electron	X Series	To determine the concentration of Al, Ca, Mg and Si in the post-extraction leachates and post-carbonation liquid medium.
Inductively Coupled Plasma Optical Emissions Spectrometer (ICP-OES)	PerkinElmer	Optima 8300	To determine the concentration of Ni in the post-centrifuged equilibrated adsorbent-adsorbated leachate.
Laser Diffraction Analysis (LDA)	Malvern	Mastersizer 3000	To measure the average particle size diameter and particle size distribution (PSD) of the solids.
Microbalance	Sartorius	Quintix224-S1	Four decimals.
Ni standard solution	Perkin Elmer	N9300136	Concentration of 1,000 mg/1,000 mL.
Nitric acid (HNO3)	Caledon Laboratories	7525-1-29	Reagent grade (68.0%-70.0%).
Oven	Fisher Scientific	Isotemp oven	105°C.
pH meter	Fisher Scientific	AB15	Calibrated with standard solutions before each set of measurements; temperature corrected to 25 °C.
Sodium hydroxide (NaOH)	Caledon Laboratories	7871-6-42	Reagent grade (50% W/W).
X-ray Diffraction (XRD)	Rigaku	MiniFlex 600	To characterize mineralogical properties of adsorbant solids.
X-ray Fluorescence (XRF)	PANalytical	Zetium	To characterize chemical composition of solids.
Nitrogen Adsorption	Quantachrome	NOVAtouch	To characterize specific surface area, pore volume and mean pore diameter of solids.