Разделение альдегидов и кетонов реактивной от смеси, используя протокол извлечения бисульфита

Резюме

Здесь мы представляем протокол для удаления альдегидов и кетонов реактивной из смеси путем экстракции жидкости жидкостью протокола непосредственно с насыщенным натрия бисульфит в водорастворимых растворителей. Этот комбинированный протокол является быстрым и легким для выполнения. Basification водный слой может повторно изолированно альдегидов или кетонов.

Аннотация

Очистка органических соединений является важным компонентом синтетических рутинных операций. Возможность удаления загрязнений в водный слой, создавая структуру заряженных предоставляет возможность использовать извлечение как простой очистки техники. Путем объединения, использование водорастворимых органических растворителей с насыщенным натрия бисульфита, альдегиды и кетоны реактивной могут быть успешно преобразованы в взимается бисульфита аддуктов может затем быть отделены от других органических компонентов смеси, введение о несмешивающихся органического слоя. Здесь мы опишем простой протокол для удаления альдегидов, в том числе труднодоступных препятствуют neopentyl альдегиды и некоторые кетонов, от химических смесей. Кетоны могут быть разделены, если они являются труднодоступных беспрепятственно циклических или метил кетонов. Для алифатических альдегидов и кетонов диметилформамид используется как водорастворимых растворителей для улучшения удаления ставок. Гидросульфит реакции могут быть отменены basification водный слой, позволяющие переизоляция реактивной карбонильных компонента смеси.

Введение

Разделение компонентов смесей друг от друга имеет важное значение для подготовки чистых материалов. Метод, описанный здесь позволяет легким разделения альдегиды и труднодоступных беспрепятственно циклических и метил кетонов от других органических молекул¹. Метод основывается на реактивность бисульфита с группе карбонила для создания заряженных аддукт, могут быть разделены на водный слой, в то время как другие компоненты разделение несмешивающихся органического слоя. Ключом к достижению реактивности между бисульфит и карбонильных является использование водорастворимых растворителей, который позволяет реакция пройдет до разделения на отдельные этапы. Без добавления водорастворимых растворителей минимальный разделения получается, предположительно из-за плохого контакта между гидрофильные бисульфит и гидрофобные органические.

Преимуществом данного метода разделения для очистки является простота протокола. Экстракции жидкости жидкостью является простой операцией для выполнения и может осуществляться на больших масштабах. Очистки альтернативные методы, такие как колоночной хроматографии, являются гораздо более дорогих, длительным и сложным для выполнения больших масштабах и требует достаточной дифференциации компонентов с точки зрения полярности. Очищающая перекристаллизации или дистилляции требует достаточной дифференциации между растворимость или точек кипения компонентов смеси, соответственно. Потому что бисульфита извлечения опирается на разницу в реакционную способность карбонильных группы альдегидов и кетонов, с аналогичными растворимость, кипения или полярность соединения могут быть эффективно отделены. Для селективного разделения альдегидов и кетонов от смеси, например, избирательное образование Оксимы², циклических ацетали³или⁴ формирования mercaptal существуют другие методы химического разделения. Эти методы требуют дополнительного шага отделить сформированный видов от смеси, потому что продукт не растворяется в воде и поэтому не могут быть разделены протокола простого извлечения. Окисление альдегидом сформировать съемных карбоновых кислот является другой сообщили техника⁵, но необходимые окисления шаг является менее chemoselective, чем мягкий бисульфита условия описанные здесь и требует использования газа, кислорода и катализатор кобальта.

Этот метод применим для разделения альдегиды (рис. 1) и труднодоступных беспрепятственно циклических и метил кетонов (рис. 2) от молекул, которые не содержат этих функциональных групп. Также особенно реактивной кетонов, такие как α-кето эфиры удаляются с помощью этого процесса. Алканы, алкены, диенов, алкины, эфиры, амидов, карбоновые кислоты, алкил галогениды, спирты, фенолы, нитрилы, бензил хлоридов, Эпоксиды, анилинов, ацетали, и немного мешали, α, β-ненасыщенные, или арил кетоны всех инертных в условиях и может быть отделена от альдегида или реактивной кетон компонента смеси (рисунки 2 и рис. 3). Кетоны этилового или α-замещенных циклических кетонов, например, достаточно препятствуют и поэтому отделимы от альдегидов и кетонов более реактивный. При использовании алкенов, гексан рекомендуется как несмешивающихся растворитель для предотвращения нежелательных разложения вследствие двуокиси серы в бисульфит решения. Функциональная группа совместимости протокола извлечения бисульфита чрезвычайно широк и поэтому применимые к чрезвычайно широкий спектр цветоделение, если карбонильных загрязнения должны быть отделены от смеси альдегида или беспрепятственный метил- или циклические кетоны. Менее реактивный кетоны не реагируют с бисульфита в этих условиях и поэтому не удаляются.

протокол

1. Стандартный протокол для отделения от смеси ароматических альдегидов. Пример: Разделение бензил бутират от 1:1 смесь с альдегид.

1. Распустить 175 мкл альдегид и 250 мкл бензил бутират в 5 мл метанола и передать воронку separatory решение.
   Предупреждение: Бисульфит натрия может генерировать газ двуокиси серы, таким образом этот протокол должен осуществляться с надлежащей вентиляцией, например в зонта.
2. Добавить 1 мл насыщенного водного раствора натрия бисульфит и встряхнуть для приблизительно 30 s.
3. Добавить 25 мл деионизированной воды и 25 мл 10% этиловый ацетат/гексаны и встряхнуть.
4. Отдельные слои. Сухие органический слой с безводный сульфат магния. Фильтр решение для удаления магния сульфат и концентрироваться в вакууме с помощью роторный испаритель.

2. разделение алифатических альдегидов и кетонов из смеси. Пример: Разделение бензил бутират от 1:1 смесь с Benzylacetone.

1. Распустить 213 мкл benzylacetone и 250 мкл бензил бутират в 10 мл диметилформамида и передать воронку separatory решение.
   Предупреждение: Бисульфит натрия может генерировать газ двуокиси серы, таким образом этот протокол должен осуществляться с надлежащей вентиляцией, например в зонта.
2. Добавить 25 мл насыщенного водного раствора натрия бисульфит и встряхнуть для приблизительно 30 s.
3. Добавить 25 мл деионизированной воды и 25 мл 10% этиловый ацетат/гексаны и встряхнуть.
4. Отдельные слои. Вернуться separatory воронка водный слой, добавить 25 мл 10% этиловый ацетат/гексаны и встряхнуть. Слейте водный слой, оставляя в органическом слое в separatory воронка. Добавьте предыдущий слой органических separatory воронка.
5. Вымойте комбинированных органических слоев в три раза с дейонизированной водой (10 мл для каждой стирки). Сухие органический слой с безводный сульфат магния. Фильтр решение для удаления магния сульфат и концентрироваться в вакууме с помощью роторный испаритель.

3. разделение альдегиды смеси, содержащей алкены. Пример: Разделение бензил бутират от 1:1 смесь с Цитронеллаль.

1. Распустить 255 мкл Цитронеллаль и 250 мкл бензил бутират в 10 мл диметилформамида и передать воронку separatory решение.
   Предупреждение: Бисульфит натрия может генерировать газ двуокиси серы, таким образом этот протокол должен осуществляться с надлежащей вентиляцией, например в зонта.
2. Добавить 25 мл насыщенного водного раствора натрия бисульфит и встряхнуть для приблизительно 30 s.
3. Добавить 25 мл деионизированной воды и 25 мл гексаны и встряхнуть.
4. Отдельные слои. Вернуться separatory воронка водный слой, добавить 25 мл гексаны и встряхнуть. Слейте водный слой, оставляя в органическом слое в separatory воронка. Добавьте предыдущий слой органических separatory воронка.
5. Вымойте комбинированных органических слоев в три раза с дейонизированной водой (10 мл для каждой стирки). Сухие органический слой с безводный сульфат магния. Фильтр решение для удаления магния сульфат и концентрироваться в вакууме с помощью роторный испаритель.

4. переизоляция альдегиды из смеси. Пример: Разделение Гелиотропин от 1:1 смесь с бензил бутират.

1. Распустить 217 мг Гелиотропин и 250 мкл бензил бутират в 5 мл метанола и передать воронку separatory решение.
   Предупреждение: Бисульфит натрия может генерировать газ двуокиси серы, таким образом, этот протокол должен осуществляться с надлежащей вентиляцией, например в зонта.
2. Добавить 1 мл насыщенного водного раствора натрия бисульфит и встряхнуть для приблизительно 30 s.
3. Добавить 25 мл деионизированной воды и 25 мл 10% этиловый ацетат/гексаны и встряхнуть.
4. Отдельные слои. Возвращение водный слой separatory воронка.
   1. Дополнительно: Мыть водный слой с 25 мл 10% этиловый ацетат/гексаны удалить небольшое количество оставшихся бензил бутират.
5. Добавить 25 мл этилацетата и затем добавить 50% едкого натра до тех пор, пока pH полоса указывает, что рН 12. Встряхните.
   Предупреждение: Газ эволюции наблюдается во время этого шага и может вызвать давления. Убедитесь в том, чтобы должным образом выразить separatory воронка. Расширение масштабов эта процедура сделает газа эволюции более выраженными. Используйте осторожно.
6. Отдельные слои. Вернуться separatory воронка водный слой и добавьте 25 мл этилацетата. Встряхните.
7. Отдельные слои. Объединить органический слой органического слоя из предыдущего шага. Сухие комбинированные органический слой с безводный сульфат магния. Фильтр решение для удаления магния сульфат и концентрироваться в вакууме с помощью роторный испаритель.

Результаты

1 процедура для удаления альдегид используется для ароматических альдегидов. Процедура 2, в котором диметилформамиде используется как водорастворимых растворителей, должны использоваться для алифатических альдегидов и кетонов. Процедура 2

Обсуждение

Первоначальные попытки использовать реакция бисульфита как метод для удаления альдегиды, используя типичная двухфазная извлечения привели к очень низкий уровень удаления. Мы предположили, что реакция не была достаточно быстро, чтобы произойти в течение очень ограниченного времени, ч...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
sodium bisulfite	Fisher	AC419440010	1 kg
benzyl butyrate	Fisher	AAB2424130	250 g
anisaldehyde	Fisher	AC104801000	100 mL
magnesium sulfate	Fisher	M65-500	500 g
ethyl acetate	Fisher	E195-4	4 L
hexanes	Fisher	H292-4	4 L
methanol	Fisher	A456-1	1 L
dimethylformamide	Fisher	D119-1	1 L
citronellal	Fisher	AAL15753AE	100 mL
benzylacetone	Fisher	AC105832500	250 mL
deionized water	Fisher	BP28194	4 L
piperonal	Sigma-Aldrich	P49104-25G	25 G
sodium hydroxide	Fisher	S318-1	1 kg
separatory funnel with cap	Fisher	10-437-5B	125 mL
ring stand	Fisher	03-422-215	3 aluminum rods
ring clamp	Fisher	12-000-104	5 cm
cork ring	Fisher	07-835AA	8 cm outer dimension
round bottom flask	Fisher	31-501-107	100 mL
rotary evaporator with accessories	Fisher	05-000-461	cold trap bondenser
bump trap 14/20 joint	Fisher	CG132201	14/20 joint
funnel	Fisher	05-555-6	organic solvent compatible
cotton	Fisher	22-456-881	non-sterile
glass pipets	Fisher	13-678-20A	borosilicate 5.75"
two 250 microliter syringes	Fisher	14-813-69
4 erlenmeyer flasks	Fisher	10-040D	125 mL
fume hood	Fisher	13-118-370
nitrile gloves	Fisher	19-149-863B	medium
safety goggles	Fisher	17-377-403
spatula	Fisher	14-357Q
balance	Fisher	01-912-403	120 g capacity