Настройка кислотности катализаторов Pt/ CNTs для гидродезоксигенации дифенилового эфира

Резюме

Представлен протокол синтеза HNbWO₆, HNbMoO₆, HTaWO₆ твердой кислоты нанолист модифицированных Pt / CNTs представлен.

Аннотация

Мы представляем метод синтеза HNbWO₆, HNbMoO₆, HTaWO₆ твердой кислоты нанолист модифицированных Pt / CNTs. Путем изменять вес различных нанолистов твердой кислоты, серия Pt/xHMNO₆/CNTs с по-разному твердыми кислотными составами (x s 5, 20 wt%;; М. Нб, Та; N и Mo, W) были подготовлены углеродных нанотрубок предварительной обработки, протоненский обмен, твердая кислота отшелушивания, агрегации и, наконец, Pt частиц пропитки. Pt/xHMNO₆/CNTs характеризуются рентгеновской дифракцией, сканированием электронной микроскопии, электронноймикроскопией передачи и NH 3-температурной запрограммированной дезорностью. Исследование показало, что HNbWO₆ нанолистов были прикреплены на CNTs, с некоторыми краями нанолистов изогнутые в форме. Кислотная прочность поддерживаемых катализаторов Pt увеличивается в следующем порядке: Pt/CNTs lt; Pt/5HNbWO₆/CNTslt; Pt/CNTs 6 /CNTs. Кроме того, была исследована каталитическая гидроконверсия из лигнина, полученного из состава модели: дифениловый эфир с использованием синтезированного катализатора Pt/20HNbWO 6.

Введение

Многие промышленные процессы для производства химических веществ связаны с использованием вакозной неорганической кислоты. Одним из типичных примеров является обычный h₂SO₄ процесс гидратации циклонексана для производства циклонгексанола. Этот процесс включает в себя двухфазную систему, с циклогексаном, намиеваемым в органической фазе, а продукт циклонгексанола находится в кислой ваквозной фазе, что затрудняет процесс разделения путем простой дистилляции. Помимо трудностей в разделении и восстановлении, неорганическая кислота также является высокотоксичной и коррозионной для оборудования. Иногда, использование неорганической кислоты генерирует побочные продукты, которые снизят урожайность продукта и следует избегать. Например, обезвоживание 2-циклофексен-1-ol для производства 1,3-циклогексадиена с использованием H₂SO₄ приведет к полимеризации побочных продуктов¹. Таким образом, многие промышленные процессы смещаются в сторону использования твердой кислоты катализаторов. Различные воды терпимых твердых кислот используются для решения вышеупомянутой проблемы и максимизировать урожайность продукта, такие как использование H'SM-5 и Amberlyst-15. Было показано, что использование высококремнии H'SM-5 цеолита заменяет H₂SO₄ в производстве циклонексанола из бензола². Так как цеолит присутствует в нейтральной ваквойной фазе, продукт будет переходить исключительно к органической фазе, тем самым упрощая процесс разделения. Однако, из-за Льюиса кислотно-кислотного образования аддуктовых молекул к кислотным участкам Льюиса, цеолитические материалы по-прежнему демонстрировали более низкую селективность из-за присутствия неактивных участков³. Среди всех этих твердых кислот, Nb₂O₅ является одним из лучших кандидатов, которые содержат как Льюис и Br'nsted кислоты сайтов. Кислотность Nb₂O₅NH₂O эквивалентна 70% H₂SO₄ раствору, из-за присутствия лабильных протонов. Кислотность Брюнстед, сравнимая с протоникными цеолитными материалами, очень высока. Эта кислотность превратится в кислотность Льюиса после ликвидации воды. При наличии воды Nb₂O₅ образует тетраэдрал NbO₄-H₂O аддукты, которые могут снизить кислотность Льюиса. Тем не менее, Льюис кислоты сайты по-прежнему эффективны, поскольку NbO₄ тетраэдрал по-прежнему имеют эффективные положительные заряды⁴. Такое явление было успешно продемонстрировано при преобразовании глюкозы в 5-(гидроксиметил) фураля (HMF) и аллиляции бензальдегида с тетрааллиловым олова в воде⁵. Таким образом, водоустойчивые катализаторы играют решающую роль в преобразовании биомассы в возобновляемые источники энергии, особенно в тех случае, когда преобразования проводятся в экологически химых растворителях, таких как вода.

Среди многих экологических доброкачественных твердой кислоты катализаторов, функционализованные углеродные наноматериалы с использованием графена, углеродных нанотрубок, углеродных нановолокон, мезопорных углеродных материалов играют важную роль в валоризации биомассы из-за настраиваемый пористость, чрезвычайно высокая специфическаяплощадь поверхности, и отличная гидрофобность 6,⁷. Сульфонированные производные являются особенно стабильными и высокоактивными протоникическими каталитическими материалами. Они могут быть подготовлены либо путем неполной карбонизации сульфонированных ароматических соединений⁸ или путем сульфонации неполностью карбонизированных сахаров^9. Они оказались очень эффективными катализаторами (например, для этерификации высших жирных кислот) с активностью, сопоставимой с использованием жидкости H₂SO_4. Графены и CNT являются углеродными материалами с большой площадью поверхности, отличными механическими свойствами, хорошей кислотно-кислотной устойчивостью, равномерной разложением размеров пор, а также устойчивостью к осаждению кокса. Сульфонированный графен был найден для эффективного катализировать гидролиз этил ацетата¹⁰ и бифункциональные катализаторы графена было установлено, чтобы облегчить один горшок преобразования левуллиной кислоты в -валеролактон¹¹. Бифункциональные металлы, поддерживаемые на CNTs, также являются очень эффективными катализаторами для применения в преобразовании биомассы^12,13, таких как высоко селективное аэробное окисление HMF до 2,5-диформилфуна над VO_2-PANI/CNT катализатор¹⁴.

Воспользовавшись уникальными свойствами твердой кислоты Nb₂O_5, функционализированных CnT и двухфункционального металла, поддерживаемых на CnT, мы сообщаем о протоколе для синтеза серии Нанолист на основе Nb (Ta) нанолиста нанолиста Pt/CNT с высоким площадь поверхности методом агрегации нанолистов. Кроме того, мы продемонстрировали, что Pt/20HNbWO₆/CNTs, в результате синергетический эффект хорошо рассеялись частиц Pt и сильных кислотных участков, полученных из HNbWO₆ нанолистов, демонстрируют лучшую активность и селективность в преобразовании лигнин полученных моделей соединений в топливе путем гидродеоксигенации.

протокол

ВНИМАНИЕ: Для надлежащих методов обработки, свойств и токсичности химических веществ, описанных в настоящем документе, обратитесь к соответствующим данным данных о безопасности материалов (MSDS). Некоторые из используемых химических веществ являются токсичными и канцерогенными, и необходимо проявлять особую осторожность. Наноматериалы потенциально могут представлять опасность для безопасности и последствия для здоровья. Следует избегать вдыхания и контакта с кожей. Необходимо соблюдать меры предосторожности, такие как выполнение синтеза катализатора в капоте дыма и оценка производительности катализатора с помощью автоклавных реакторов. Необходимо носить средства индивидуальной защиты.

1. Предварительная обработка СНТ¹³

1. Погрузите 1,0 г CNT в 50 мл азотной кислоты в стакан 100 мл.
2. Сножайте раствор при 25 градусах по Цельсию на 1,5 ч для удаления поверхностных примесей и усиления якорного эффекта катализатора.
3. Перенесите раствор в круглую нижнюю колбу 100 мл.
4. Рефлюкс раствора в смеси азотной кислоты (65%) и серной кислоты (98%) при 60 градусах по Цельсию на ночь. Установите коэффициент громкости на уровне 3:1. Это создаст дефекты поверхности на CNTs.
5. Фильтр решение для получения многостенных углеродных нанотрубок твердых. Вымойте твердый с деионированной водой.
6. Высушите твердую на 80 градусов по Цельсию в течение 14 ч.

2. Приготовление HNbWO₆ нанолистов твердой кислоты¹⁵ по протонному обмену с последующим отшелушиванием

1. Смешайте стоихиометрические количества Ли₂CO₃ (0,9236 г) и оксидов металла Nb₂O₅ (3,3223 г) и WO₃ (5,7963 г) при молярном соотношении 1:1:2.
2. Calcine твердой смеси при 800 градусах по Цельсию в течение 24 ч с одним промежуточным шлифовальные.
3. Поместите 10,0 г порошка LiNbWO₆ в 200 мл 2 М HNO₃ водного раствора при 50 градусах По Цельсию и перемешайте раствор нуючку в течение 5 дней (120 ч) с одной заменой кислоты на 60 ч.
4. Обмен кислотной жидкости каждый день и повторить шаг 2.3.
5. Фильтр твердых и мыть твердые с деионизированной водой 3x.
6. Высушите твердую на уровне 80 градусов цельсия за ночь.
7. Добавьте 25 вт.% TBAOH (тетра (n-butylammonium) гидроксида) раствор 150 мл деионизированного водного раствора с 2,0 г протонного соединения, полученного в шаге 2,6, пока рН не достигнет 9,5 - 10,0.
8. Перемешать вышерастворяемый раствор в течение 7 дней.
9. Centrifuge выше раствор и собирать супернатант решение, которое содержит рассеянные нанолисты.

3. Приготовление нанолистов твердой кислоты HNbMO₆

ПРИМЕЧАНИЕ: Процедура аналогична процедуре шага 2, за исключением первого и третьего этапов.

1. Смешайте стоихиометрические количества Ли₂CO₃ и оксидов металла Nb₂O₅ и MOO₃ в молярном соотношении 1:1:2.
2. Calcine выше твердых смесей при 800 градусах Цельсия в воздухе в течение 24 ч с одной промежуточной шлифовки.
3. Поместите 10,0 г порошка LiNbMoO₆ в 200 мл 2 М HNO₃ aqueous раствора при 50 градусах По Цельсию и перемешайте раствор нуючку в течение 5 дней (120 ч) с одной заменой кислоты на 60 ч.

4. Приготовление нанолистов твердой кислоты HTaWO₆

ПРИМЕЧАНИЕ: Процедура аналогична процедуре шага 2, за исключением первого и третьего этапов.

1. Смешайте стоихиометрические количества Ли₂CO₃ и оксидов металла Ta₂O₅ и WO₃ в соотношении моляров 1:1:2.
2. Calcine выше твердых смесей при 900 градусов по Цельсию в воздухе в течение 24 ч с одной промежуточной шлифовки.
3. Поместите 10,0 г порошка LiTaWO₆ в 200 мл 2 М HNO₃ водного раствора при 50 градусах Цельсия и перемешайте раствор нуючку в течение 5 дней (120 ч) с одной заменой кислоты на 60 ч.

5. Подготовка HNbWO₆/MWCNTs методом агрегации нанолистов

1. Добавьте 2,0 г многостенных CNT, полученных в шаге 1, к раствору 100 мл нанолистов HNbWO₆ в круглую нижнюю колбу размером 250 мл.
2. Добавьте 100 мл 1,0 М HNO₃ aqueous раствора в круглую нижнюю колбу dropwise. Это позволит агрегировать образцы нанолистов.
3. Продолжайте перемешивать раствор при 50 градусах по Цельсию в течение 6 ч.
4. Фильтр твердых и мыть твердые с деионизированной водой 3x.
5. Высушите твердую на уровне 80 градусов цельсия за ночь.
6. Взвесьте высушенное твердое тело и запишите % нагрузку твердой кислоты на MWCNT.

6. Подготовка Pt/20HNbWO₆/CNTs методом пропитки

1. Растворите H₂PtCl₆Х₂O в воду (1,0 г/100 мл).
2. Пропитка как подготовленных нанолистов модифицированных материалов CNTs с 1,34 мл вышеупомянутого вавого раствора Pt.
3. Сушите материалы cnT нанолистых на уровне 80 градусов по Цельсию и кальцинировать материалы при 400 градусах по Цельсию в течение 3 ч.
4. Получить Nb (Ta) на основе твердой кислоты нанолисты модифицированных Катализаторов Pt / CNTs.

7. Гидродеоксигенация ароматического эфира, полученного из лигнина

ПРИМЕЧАНИЕ: Выбранный лигнин-производный ароматический эфир дифенил эфир в этом эксперименте. Выбранный ароматический эфир, полученный из лигнина, является дифениловым эфиром в этом эксперименте. Активность Pt/20HTaWO₆/CNTs (88,8% конверсии, не показано в настоящей работе) ниже, чем Pt/20HNbWO₆/CNTs (99,6%), таким образом, урожайность циклогексануменьшаета уменьшается. Таким образом, хотя, более высокая селективность циклонексана была получена в течение Pt/20HTaWO₆/ CNTs, более низкое преобразование дифенилэфира ограничивает его использование. Использование соответствующего защитного оборудования и дымового капота для выполнения реакции с использованием канцерогенных реагентов.

1. Разбавить 0,05 грамма катализатора в 5 миллилитров кварцевого песка. Загрузите раствор посередине стационарного реактора между двумя подушками кварцевой шерсти.
2. Уменьшите катализатор в H₂ (40 мл/мин) при 300 градусах по Цельсию в течение 2 ч.
3. Насос дифенил эфира сырья (в том числе 5,0 Вт.% реактивант в n-декан и 2,0 wt.% n-dodecane в качестве внутреннего стандарта для анализа газовой хроматографии) в стационарный реактор кровати с различными темпами потока (0,05-0,06 мл / мин)
4. Сбор продуктов в разное пространство разное время определяется как соотношение между массой катализатора W (g) и скоростью потока субстрата F (г/мин).
   
5. Определите жидкие продукты по ГК (HP-5, 30 м х 0,32 мм х 0,25 мм) с 5977A MSD и анализируйте офлайн по газовой хроматографии (GC 450, FID, КАпиллярная колонка FFAP 30 м х 0,32 мм х 0,25 мм).
6. Определить конверсию реагентов(conv.%), селективность по отношению к продукту I (S_i %), и выход продукта i (Y_i %) используя следующие уравнения:
   (1)
   (2)
   (3)

Результаты

Рентгеновская дифракционная модели (XRD) были изучены для предшественника LiNbWO₆ и соответствующего протонного обмена катализатора образца HNbWO₆ для определения фазы (Рисунок1 и Рисунок 2). NH₃-температура запрограммирована desorption (N...

Обсуждение

Предварительная обработка ЦНТ азотной кислотой значительноувеличивает специфическую площадь поверхности (S BET). Сырые CNT имеют определенную площадьповерхности 103 м 2/г, в то время как после обработки площадь поверхности была увеличена до 134 м 2/г. Таким образом, такая пре...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Carbon nanotubes (multi-walled)	Sigma Aldrich	724769
Nitric acid (65%)	Sigma Aldrich	V000191
sulphuric acid (98%)	MERCK	100748
Lithium carbonate (>99%)	Aladdin	L196236
Niobium pentaoxide (99.95%)	Aladdin	N108413
Tungsten trioxide (99.8%)	Aladdin	T103857
Molybdenum trioxide (99.5%)	Aladdin	M104355
Tantalum oxide (99.5%)	Aladdin	T104746
Chloroplatinic acid hexahydrate, ≥37.50% Pt basis	Sigma Aldrich	206083
tetra (n-butylammonium) hydroxide 30-hydrate	Aladdin	D117227
Diphenyl ether, 98%	Aladdin	D110644
2-Bromoacetophenone,98%	Aladdin	B103328
Diethyl ether,99.5%	Sinopharm	10009318
n-Decane,98%	Aladdin	D105231
n-Dodecane,99%	Aladdin	D119697
Autoclave Reactor			CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd)
Tube furnace			SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd)