Pièce de trois électrodes cellule préparation et électrodéposition Analytique pour Batteries Lithium-ion

Résumé

Les cellules de trois électrodes sont utiles dans l’étude de l’électrochimie des batteries lithium-ion. Une telle configuration électrochimique permet les phénomènes associés à l’anode et la cathode d’être découplés et examiné indépendamment. Nous présentons ici un guide pour la construction et l’utilisation d’une cellule de trois électrodes pièce en mettant l’accent sur le lithium analytique de placage.

Résumé

Comme au lithium-ion batteries trouvent une utilisation à haute énergie et les applications de puissance, tels que dans les véhicules électriques et hybrides-électriques, suivi de la dégradation et les questions de sécurité ultérieures devient de plus en plus important. Dans une configuration de cellules Li-ion, la mesure de la tension entre les bornes positives et négatives comprend essentiellement l’effet de la cathode et l’anode qui sont couplés et somme au rendement total de cellules. Par conséquent, la capacité de surveiller les aspects de dégradation associés à une électrode spécifique est extrêmement difficile, parce que les électrodes sont fondamentalement couplés. Une configuration de trois électrodes peut surmonter ce problème. En introduisant une troisième électrode (référence), l’influence de chaque électrode peut être découplé et les propriétés électrochimiques peuvent être mesurées de manière indépendante. L’électrode de référence (RE) doit avoir un potentiel stable qui peut ensuite être calibré contre une référence connue, par exemple, les batteries au lithium métal. La cellule de trois électrodes peut être utilisée pour exécuter les tests électrochimiques comme le cyclisme, voltamétrie cyclique et spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE). Mesures de trois électrodes cellule EIS peuvent élucider la contribution de l’impédance de l’électrode à la cellule complète. En outre, l’anode potentiel de surveillance permet la détection d’électrodéposition en raison de l’électrodéposition de lithium, ce qui peut causer des problèmes de sécurité. Ceci est particulièrement important pour la charge rapide des batteries Li-ion en véhicules électriques. Afin de surveiller et de caractériser les aspects de sécurité et de la dégradation d’une cellule électrochimique, une configuration de trois électrodes peut s’avérer précieuse. Ce document vise à fournir un guide de construction d’une installation de cellule pièce trois électrodes à l’aide de l’architecture cellulaire 2032-pièce de monnaie, qui est facile à produire, fiable et rentable.

Introduction

Bien que l’origine des piles au lithium remonte arbitrairement loin dans le passé, la production à grande échelle et la commercialisation d’un grand nombre d’aujourd'hui communément trouvés au lithium-ion a commencé dans les années 1980. Beaucoup les matériaux développés à cette époque, un exemple étant l’oxyde de Cobalt Lithium LiCoO₂, se trouvent encore couramment en usage aujourd'hui¹. De nombreuses études actuelles ont été axées vers le développement de diverses autres structures d’oxyde métallique, avec certains accent mis à réduire ou à éliminer l’utilisation du cobalt en lieu et place d’autres moins coûteux et plus respectueuses métaux, tels que ²manganèse ou le nickel. Le paysage en constante évolution des matériaux utilisés dans les batteries lithium-ion nécessite une méthode efficace et précise de caractériser leur performance et sécurité. Parce que l’exploitation de n’importe quelle batterie implique la réaction électrochimique couplée des deux électrodes positives et négatives, piles typique de deux électrodes tombent loin d’être en mesure de caractériser les électrodes indépendamment. Caractérisation de pauvre et le manque de compréhension peuvent alors conduire à des situations dangereuses ou mauvaise performance batterie globale due à la présence des phénomènes de dégradation. Des recherches antérieures vise à uniformiser les techniques de traitement pour les cellules de deux électrodes typiques³. Une méthode qui améliore les lacunes des configurations standard de cellule est la cellule de trois électrodes.

Une configuration de trois électrodes est une méthode de découpler les réponses des deux électrodes et de fournir un meilleur aperçu de la physique fondamentale de l’opération de la batterie. Dans une configuration de trois électrodes, une électrode de référence est introduite en plus de la cathode et l’anode. Cette électrode de référence est ensuite utilisée pour mesurer le potentiel de l’anode et la cathode dynamiquement au cours de l’opération. Aucun courant ne circule à travers l’électrode de référence et par conséquent, il fournit une tension du singulier et idéalement stable,. En utilisant une configuration de trois électrodes, la tension de la cellule complète, le potentiel de la cathode et le potentiel de l’anode peuvent être collectées simultanément au cours de l’opération. En plus des mesures potentielles, les contributions de l’impédance des électrodes peuvent être caractérisées en fonction de l’état de la cellule de charge⁴.

Configurations de trois électrodes sont très utiles pour l’étude des phénomènes de dégradation dans les batteries lithium-ion, comme l’électrodéposition du lithium métal, aussi connu comme placage de lithium. Autres groupes ont proposé trois électrodes configurations^{5,6,7,8,9,10,11,12, 13} mais ils souvent utilisent le métal de lithium intrinsèquement instable comme référence et comprennent la coutume, difficile d’obtenir les configurations conduisant à une fiabilité réduite. Au lithium placage a lieu lorsque, au lieu d’intercalation dans la structure d’électrode hôte, au lithium se dépose sur la surface de la structure. Ces dépôts suppose communément que la morphologie d’une couche métallique (relativement) uniforme (placage) ou de petites structures dendritiques. Électrodéposition peut avoir des effets allant de causer des problèmes de sécurité pour empêcher cyclisme performance. D’un point de vue phénoménologique, placage au lithium se produit en raison d’une incapacité de lithium à intercaler dans la structure d’électrode hôte efficacement. Placage a tendance à se produire à basse température, haute charge taux, électrode haute état de charge (SOC) ou une combinaison de ces trois facteurs¹². À basse température, la diffusion à l’état solide à l’intérieur de l’électrode est réduite, en raison de la dépendance de diffusivité Arrhenius sur la température. La plus faible diffusion à l’état solide se traduit par une accumulation de lithium à l’interface électrode-électrolyte et un dépôt ultérieur de lithium. À un taux de charge élevé, un phénomène similaire se produit. Le lithium tente d’intercaler dans la structure de l’électrode très rapidement mais ne peut pas et ainsi est plaqué. À un système sur puce plus élevé, il n’y a en moyenne moins d’espace pour le lithium à intercaler dans la structure, et ainsi, il devient plus favorable à déposer sur la surface.

Dendrites de lithium sont d’une importance particulière en raison de la préoccupation de sécurité qu’ils causent. Si les dendrites forment à l’intérieur d’une cellule, il est possible pour eux d’évoluer, de percer le séparateur et de provoquer un courtcircuit interne entre l’anode et la cathode. Ce court métrage interne peut conduire à températures très haute localisée dans l’électrolyte inflammable, ce qui entraîne souvent de l’emballement thermique et même dans une explosion de la cellule. Une autre question liée à la formation de la dendrite est l’augmentent la surface de la lithium réactive. Le lithium nouvellement déposé est réagissent avec l’électrolyte et provoquer une augmentation électrolyte solide interphase (SEI) formation, qui conduira à la perte de capacité accrue et une piètre performance cycliste.

Un problème lié à la conception d’un système de trois électrodes est le choix de l’électrode de référence approprié. Relatives à l’emplacement et la taille de la référence de la logistique, les électrodes positives et négatives peuvent jouer un rôle important dans l’acquisition des résultats précis du système. Un exemple est que le défaut d’alignement des électrodes positives et négatives au cours de la construction de la cellule et les effets de bord qui en résulte peut introduire une erreur dans la référence de lecture^14,15. En ce qui concerne le choix des matériaux, l’électrode de référence doit avoir une tension stable et fiable et ont une haute polarisabilité-non. Pile au lithium métal, qui est souvent utilisé comme une électrode de référence par de nombreux groupes de recherche, a un potentiel qui dépend de la surface du film passif. Ceci peut entraîner des problèmes parce qu’il est nettoyé et électrodes âgés au lithium affichent différents potentiels¹⁶. Cela devient un problème lorsqu’on étudie les effets de vieillissement à long terme. Recherche par Solchenbach et coll. a tenté d’éliminer certains de ces problèmes d’instabilité en alliage or avec lithium et l’utiliser comme leur référence¹¹. Une autre recherche a examiné les différents matériaux, y compris le titanate de lithium, qui a été étudié expérimentalement et présente une large gamme de plateau de potentiel électrochimique autour de 1,5 à 1,6 V¹⁷ (~ 50 % SOC). Ce plateau permet de maintenir un potentiel stable, surtout en cas de perturbation accidentelle à l’état de l’électrode de charge. La stabilité potentielle de LTO, y compris les additifs conductrices à base de carbone, est maintenue même à C-rythmes différents et de températures. ¹⁸ il est important de souligner que le choix de l’électrode de référence est une étape importante dans la conception de la cellule de trois électrodes.

Plusieurs groupes de recherche ont proposé d’installation cellule expérimentale de trois électrodes. Dolle et coll. utilisé des cellules en plastique minces avec une électrode de référence de fil de cuivre de titanate lithium pour étudier les variations d’impédance en raison de cyclisme et de stockage à des températures élevées,¹⁹. McTurk et coll. employé une technique par laquelle un fil de cuivre plaqué de lithium a été inséré dans une cellule de pochette commerciale, l’objectif principal étant de démontrer l’importance de l’insertion non invasive techniques⁹. Solchenbach et al. utilisé une mis à jour le Swagelok-type T-cellule et une électrode de référence micro or (déjà mentionné) d’impédance et de mesures potentielles. ¹¹ Waldmann et coll. récolté des électrodes de cellules commerciales et reconstruit leurs propres cellules sachet de 3 électrodes pour utilisation dans l’étude des dépôts de lithium¹². Costard et coll. mis au point un boîtier interne cellule expérimentale de trois électrodes pour tester l’efficacité de l’électrode de référence différents matériaux et configurations¹³.

La plupart de ces groupes de recherche utilise métal de lithium pur comme la référence, qui peut avoir des inquiétudes avec la stabilité et de croissance de SEI, surtout avec l’utilisation à long terme. Autres questions qui impliquent des modifications compliquées et fastidieuses de configurations existantes ou commerciales. Dans cet article, une technique fiable et rentable pour la construction des cellules de pièce de Li-ion de 3 électrodes pour tests électrochimiques est présente, comme illustré à la Figure 1. Cette configuration de trois électrodes peut être construite à l’aide de composants de cellules de pièce de monnaie standard, fil de cuivre et électrode de référence basé sur le titanate de lithium (voir Figure 2). Cette méthode ne nécessite pas de n’importe quel équipement spécialisé ou modifications élaborées et suit les méthodes électrochimique d’échelle de laboratoire standard et matériaux provenant de fournisseurs commerciaux.

Protocole

1. faire référence à électrode et préparation de séparateur

1. Préparation d’électrode de référence
   1. Préparation de fil
      1. Couper une longueur de 120 mm de fil de cuivre de taille 32 AWG (0,202 mm de diamètre) émaillé.
         Remarque : Chaque fil deviendra 1 électrode de référence et sera utilisé à l’intérieur 1 cellule de trois électrodes.
      2. Placez une extrémité du fil dans une presse de laboratoire. Appuyez doucement sur environ 10 mm sur fil à une extrémité pour une pression d’environ 4 MPa. Couper les fils qui dépassent sur le bout du fil afin que la partie aplatie soit ~ 2 mm de longueur.
         Remarque : L’épaisseur moyenne de la pointe est environ 0,1 mm. Veillez à ne pas pour plier l’extrémité aplatie comme il peut de fatigue et se détachent.
      3. Placez le fil sur une planche à découper en polytétrafluoroéthylène (PTFE). Utilisez soigneusement un scalpel pour enlever l’isolation extérieure sur le bout du fil aplatie. N’oubliez pas d’enlever l’isolant des deux côtés ; le produit final doit être une section plane et brillante de cuivre exposé.
      4. Peser le fil à l’aide d’une échelle de laboratoire.
         Remarque : Cette masse sera utilisée après que la boue a été jetée pour déterminer la quantité exacte de matière active présente dans chaque électrode de référence.
      5. Répétez les étapes 1.1.1.1 - 1.1.1.5 pour une taille de lot typique de 36 fils. Placez les fils sur une prise de courant pour le stockage. Une bonne option est d’enrubanner les fils sur le pourtour d’un pot de verre.
   2. Préparation de la boue
      1. Préparer la solution 10 %-en poids Polyfluorure de vinylidène (PVDF) N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP).
         1. En utilisant un papier de petit poids rectangulaire, une boule d’acier inoxydable et l’échelle du laboratoire, mesurent la masse désirée de la poudre PVDF (0,1 g).
         2. Transvaser le PVDF en poudre dans le livre de peser dans un flacon en plastique de 500 mL. Mesurer et transférer la masse adéquate de liquide NMP (0,9 g) dans la bouteille à l’aide d’une pipette 1 mL-capacité de laboratoire.
         3. Insérez une barre magnétique dans la solution ; Placez la bouteille sur une assiette agitateur magnétique et laissez-le se mélanger indéfiniment. Laisser la solution se brasser pendant au moins 24 h avant la première utilisation. Il est conseillé de préparer la solution PVDF en vrac pour éviter d’avoir à faire des lots plus petits pour chaque lot de lisier.
      2. Avant la pesée toute poudre plus, nettoyez la boule en acier inoxydable, le pilon et le mortier avec de l’alcool isopropylique pour éviter toute contamination.
      3. En utilisant un papier de pesée, la balance de laboratoire et la pelle en acier inoxydable, mesurer la quantité appropriée (0,8 g) de poudre de lithium titanate (Li₄Ti₅O₁₂). Transvaser avec soin la poudre au mortier et pilon. Nettoyer la cuillère avec l’alcool isopropylique après utilisation.
      4. De même, peser la quantité appropriée (0,03 g) de graphite synthétique KS-6 et additif conducteur (0,09 g). Transvaser avec soin la poudre pour le même mortier et pilon. Nettoyer la cuillère avec l’alcool isopropylique comme avant.
      5. Légèrement mélanger les trois poudres dans le mortier jusqu'à ce qu’ils deviennent uniformément dispersées. Hachez le mélange de poudre à l’aide du pilon, jusqu'à ce que le mélange devienne homogène. Transvaser avec soin le mélange de poudre à un tube 20 mL de mélange jetable.
         NOTE : Ceci servira une cuve de mélange de cisaillement élevé pour assurer une distribution homogène de toutes les matières à l’intérieur de la boue.
      6. Ajouter la quantité appropriée de NMP (2,2 mL) dans le tube de mélange à l’aide d’une pipette de laboratoire. Ajouter Seize boules de verre-mélange silicate 6 mm de diamètre et visser le bouchon. Placer le tube de mélange sur le dispositif de mélange de cisaillement élevé, verrouiller le tube en place et mélanger la pâte pendant 15 minutes sur la position maximum (environ 6000 tr/min).
      7. Ajouter 0,8 g de la solution PVDF (préparée plus tôt dans l’étape 1.1.2.1) dans le tube de mélange. Continuer à mélanger la pâte pendant 5 min afin d’assurer une répartition égale du liant. Immédiatement la boue monter les fils. Si la boue s’assoit pendant plus de 5 min, mélanger la boue pour un supplémentaire 15 min avant utilisation, afin d’assurer un mélange homogène.
   3. Moulage et séchage de l’électrode de référence
      1. Plonger à la main le cuivre exposé, à l’extrémité de chaque électrode de référence, dans la boue mixte. Alternativement, goutte-cast la boue d’une pipette sur le fil de pointe. N’oubliez pas de recouvrir seulement la section aplatie, exposée du fil en cuivre.
      2. Attacher les fils RE de cast à une base avec la fin de casting suspendue pour sécher. Le casting RE à un titulaire pour éviter le contact de la boue humide avec n’importe quelle surface de bande (voir la Figure 3a). Sécher les électrodes pendant au moins 8 h dans un four de laboratoire à 70 ° C.
      3. Mesurer la masse d’électrodes de référence après séchage et estimer la masse sèche de la boue (plus qu’un 100 échantillons de plus moyenne du 0,1 mg).
      4. Transférer les électrodes de référence dans la boîte à gants inerte argon pour une utilisation dans le processus de fabrication de cellules.
2. Préparation d’électrode anode et cathode
   1. Sélectionnez l’électrode souhaitée à étudier.
      Remarque : Pour ces tests, électrode préfabriqués feuilles serviront à des fins de démonstration. Électrodes faites maison ou électrodes récoltées à partir des cellules commerciales peuvent également être utilisés.
   2. Poinçonner un disque circulaire de cathode matières à l’aide de 1,27 cm (1/2 po) poinçon creux. La forme de disque d’électrode peut être modifiée mécaniquement selon le critère souhaité (voir Figure 4). Peser les électrodes et calculer le pourcentage de matière active.
   3. Répétez les étapes 1.2.1-1.2.2 pour le matériel d’anode, et les cellules supplémentaires souhaité. Placez chaque électrode dans un flacon de verre et transvaser avec soin les flacons dans la boîte à gants inerte argon où ils seront utilisés pendant le processus de construction des cellules.
3. Préparation de séparateur
   1. Plier une feuille de papier (22,6 cm x 28 cm / 8,5 en x 11 en) en deux dans la longueur. Couper environ un morceau de 25 cm x 8,5 cm de séparateur de polypropylène (PP) et le placer doucement le papier plié imprimante intérieur.
      NOTE : Le document fournit une protection et une rigidité lorsque le séparateur est étant poinçonné à la main.
   2. Placez le papier et le séparateur "sandwich" au sommet d’un tapis de découpe d’autoguérison. Cela fournit une surface ferme et permettra d’éviter de ternir le poinçon creux. En utilisant un creux 1,905 cm (3/4 po) coup de poing, coup de poing sur un seul disque de séparateur circulaire pour chaque cellule de trois électrodes. Préparer les séparateurs en vrac et les stocker dans un flacon en verre pour une utilisation ultérieure.
   3. En outre, couper plusieurs petits carrés de séparateurs d’environ 5 mm x 8 mm ; une de ces séparateurs utilisées pour chaque cellule. Stocker dans un flacon de verre. Transférer les flacons des séparateurs dans la boîte à gants inerte argon pour une utilisation dans le processus de construction des cellules.

2. construction de la cellule de préparation

1. Préparer l’électrode de référence en utilisant une paire de pinces à plier le fil en forme de spirale (voir Figure 3b). Assurez-vous que la forme de la spirale finale pourra tenir dans le joint de la cellule de la pièce (environ 1,58 cm de diamètre). Placez chaque spirale électrode dans un bateau de petit poids et mettez-les de côté.
   Remarque : La spirale de fil supplémentaire offre stabilité et sera également être déplié et plus tard utilisé dans la cellule de travail.
2. Nettoyer les deux côtés d’un ruban métallique de lithium à l’aide d’un bistouri ou une lame de rasoir. Grattez toute oxydation de la surface jusqu'à ce que le lithium brillant transparaît. Assurez-vous de nettoyer les deux côtés de la lithium. Prendre des précautions extrêmes lors de l’utilisation des objets tranchants à l’intérieur de la boîte à gants.
3. Poinçonner deux 1,58 cm (5/8-in) disques pour chaque cellule au ruban au lithium nettoyé à l’aide de l’emporte-pièce creux.
4. Placer un disque de lithium au centre d’une entretoise en acier inoxydable de 0,5 mm. Appuyez sur le métal de lithium avec l’entretoise fermement ensemble ; en règle générale, une presse de pouce suffirait. Veillez à ce que le disque de lithium à l’entretoise.
5. Place le coffret à l’intérieur d’une petite cellule peser bateau. Placer le deuxième disque de lithium à l’intérieur du coffret cell. Assurez-vous que le lithium est centré et appuyez fermement sur le lithium adhère au fond de l’affaire. Placez quelques gouttes d’électrolyte [1,0 M LiPF₆ dans EC/DEC (1:1 en volume)] sur le disque de lithium et de quelques gouttes sur le pourtour de la lithium pour combler le vide extérieur.
   Remarque : Si insuffisante électrolyte est ajouté, il y aura des bulles sous le séparateur et à l’intérieur de la cellule, ce qui n’est pas souhaitable.
6. Placer un séparateur de 1,905 cm (3/4 po) PP sur le dessus du disque mouillé au lithium. Assurez-vous que le séparateur est complètement mouillé et il n’y a pas de bulles piégés sous. Placez le joint dans la cellule avec la lèvre du joint vers le haut ; Cette lèvre est où la PAC pourra accueillir dans. Appuyer fermement pour insérer le joint d’étanchéité dans le cas.
7. À l’aide d’une paire de brucelles en plastique, placez délicatement la spirale d’électrode de référence dans le centre de la cellule. Ajouter quelques gouttes de l’électrolyte dans l’électrode de référence. Placer un séparateur rectangle petit, sur le dessus où le fil traverse le joint et le cas de la cellule.
   Remarque : Le séparateur permet d’éviter un court-circuit entre le fil et le bouchon de cellule métallique.
8. Placez un 1,58 cm (5/8-in) séparateur au sommet de la spirale d’électrode de référence. Assurez-vous que le séparateur est complètement mouillé et qu’il n’y a pas de bulles coincés dessous. Placez le disque au lithium-entretoise sur le dessus de l’électrode de référence, avec le côté recouvert au lithium vers le bas.
9. Placez le ressort de la vague sur le dessus de l’entretoise. Assurez-vous que tous les composants sont centrés à l’intérieur de la cellule. Remplir la cellule à ras bord avec l’électrolyte. Lorsque la cellule est sertie, les électrolytes supplémentaires seront évincés.
10. Utilisez des pinces en plastique, placer soigneusement le bouchon de la cellule sur le dessus de l’Assemblée. Appuyer fermement pour le siège de la PAC dans la lèvre du joint. Plier le fil électrode de référence, telle qu’elle repose à plat sur le dessus de la PAC. Ceci est fait pour s’assurer que le fil n’est pas coupé court lorsque le sertissage de la cellule (voir Figure 2).
11. Transvaser avec soin la cellule à l’appareil de pièce de monnaie-cellule-sertissage à l’aide de brucelles en plastique. Lors du transport, tenez la cellule plate afin d’éviter la perte de n’importe quel électrolyte supplémentaire. Sertir la cellule de la pièce à environ 5 MPa (750 lb/po2).
12. Supprimer la cellule de pièce de monnaie de la sertisseuse et plier le fil dénudé vers le haut de la partie supérieure de la cellule. Il s’agit d’éviter tout court-circuit possible entre la PAC et l’électrode de référence.
13. Supprimer la cellule pièce terminée de la boîte à gants de l’Argon. À l’aide de l’alcool isopropylique et un essuie-glace de tâche pelucheux, nettoyez soigneusement l’extérieur de la cellule. Prenez soin de ne pas perturber le fil ou l’endroit où le fil sort de la cellule.
14. Étanchéité de la cellule
    1. Séchez soigneusement la cellule de pièce à l’aide d’un chiffon pelucheux tâche. Faites particulièrement attention à l’endroit où le fil sort de la cellule de pièce sec.
    2. Mélanger à parts égales résine et le durcisseur pour former un époxyde non-conducteur. À l’aide d’un cure-dent ou un petit appareil de détection, appliquer avec précaution une petite quantité d’époxy à l’endroit où le fil sort de la cellule de la pièce. Il s’agit de l’endroit où la cellule est plus susceptible de fuir.
    3. Laissez 1 h pour l’époxy sécher avant de connecter la cellule de pièce à n’importe quel matériel d’essai. Notez que cela peut prendre jusqu'à 24 heures pour l’époxy à totalement guérir et durcir.
       Remarque : Le but de l’époxy consiste à colmater la cellule (voir Figure 5) et de ne pas fournir toute résistance mécanique.

3. Lithiation procédure

1. Configuration de la connexion
   1. À l’aide d’un ordinateur de poche briquet, brûler environ 2 cm d’isolant à l’extrémité du fil électrode référence qui sort de la cellule ; C’est où le fil se connecte à l’appareil. Plier le fil dénudé sur elle-même afin d’améliorer la connexion lors de la connexion à la cellule de trois électrodes pour les tests.
   2. Placer un petit carré de ruban isolant (2 x 2 cm) sur le dessus du coffret cellule ; Cela devrait éviter tout contact électrique entre la partie supérieure de la cellule de la pièce et le porte-monnaie de cellule. Placer la cellule de préparation dans le porte-cellule.
      Remarque : La partie supérieure de la cellule doit être isolée de tout lien et le fond de la cellule doit être raccordé à la lecture négative sur le porte-cellule.
   3. À l’aide d’une pince crocodile, connecter l’électrode de référence à l’attache supérieure sur le support de cellule (connexion positive).
      Remarque : La cellule doit être mises en place pour tester avec l’électrode de référence agissant comme l’électrode positive et le disque de lithium inférieur (cas de cellule) agissant comme électrode négative.
2. Tension de référence d’étalonnage
   1. Calculer la quantité de matière active présente pour l’électrode de référence.
      Remarque : Pour une masse d’électrode typique de 0,1 mg et une composition de matière active de 80 %, cela sort à 0,08 mg.
   2. À l’aide de la masse de matière active et de la capacité théorique spécifique de lithium titanate²⁰, déterminer le courant approprié pour charger la cellule à C/16.
   3. Cycle de l’électrode de référence plusieurs fois au sein de la gamme de tension appropriée (1,25-2,25 V vs Li/Li⁺) à C/16 ; Cette gamme va changer en fonction de l’électrode de référence en cours d’utilisation. Prendre note de la tension de référence de tension/plateau, qui devrait avoir lieu durant tant le chargement et le déchargement des processus.
      Remarque : Pour une électrode Li₄Ti₅O₁₂ cette valeur est généralement environ 1,56 V vs Li/Li⁺.
   4. Enregistrer la tension de référence et la cellule correspondante à laquelle il est associé. Utiliser cette tension ultérieurement pour calibrer le potentiel des électrodes lorsqu’il est utilisé dans une cellule de travail.
   5. Repos de la cellule pendant 24 h et surveiller que le potentiel d’électrode de référence est stable.
   6. Transvaser la cellule lithiée dans l’environnement inerte argon pour utilisation dans la construction de cellule de travail. Éviter tout contact possible entre l’électrode de référence et le plafond ou le cas de la cellule ; Cela pourrait l’électrode de référence à court et modifier son potentiel.

4. construction de la cellule de travail

1. Place le coffret à l’intérieur d’une petite cellule peser bateau. Placer le disque de cathode dans le centre de l’affaire de la cellule. Placer quelques gouttes de l’électrolyte de DEC sur la cathode et quelques gouttes sur le pourtour pour combler le vide extérieur.
2. Placez un 1,905 cm (3/4 po) séparateur sur le dessus de l’électrode. Assurez-vous que le séparateur est complètement mouillé et qu’il n’y a pas de bulles coincés dessous. Placer le joint avec la petite lèvre pour le bouchon de la cellule vers le haut. Appuyer fermement pour adapter correctement le joint d’étanchéité dans le boîtier. Annuler l’ensemble de cellule de pièce et localiser la cellule préparation lithiés.
3. Extraction de l’électrode de référence lithiés
   1. Appliquer un petit carré de ruban isolant vers le haut de la cellule de préparation lithiés. Cela permet d’éviter un court-circuit entre le boîtier et le cap lors du démontage.
   2. Tenez fermement, la cellule de préparation avec le côté de cap vers le haut, à l’aide de la pince à bec mince. Veillez à ne pas de court-circuiter la cellule avec la pince métallique. Utilisez la pince coupe fin pour prudemment, mais fermement, forcer l’ouverture de la cellule de la pièce le long du bord. Prendre soin de ne pas court haut et en bas de la cellule avec la pince métallique.
   3. Une fois environ 70 % de la cellule a été soulevé ouvert, tenez le cas avec la pince coupe fin et soigneusement séparer le cas de la cellule et casquette à l’aide de la pince à bec mince. L’extrait soigneusement l’électrode de référence lithiés. Jeter les autres composants de la cellule.
4. À l’aide d’une paire de pinces, déplier le fil électrode de référence en forme de spirale et redresser. Re-plier le fil de telle sorte que la pointe se trouve dans le centre de l’électrode et le fil s’étend sur le bord de la cellule. Coupez le câble exposé, non isolé.
5. Ajouter quelques gouttes de l’électrolyte sur et autour de l’électrode de référence. Placer un séparateur petit, rectangulaire sur le dessus où le fil traverse sur le cas de joint et de la cellule. Cela permet d’éviter un court-circuit entre le fil et le boîtier métallique et le cap.
6. Placer un 1,58 cm (5/8-in) séparateur sur le dessus de l’électrode de référence ; Cela permet d’éviter les courts-circuits entre l’électrode de référence et l’anode. Placez le disque d’anode disposé sur le dessus de l’électrode de référence dans la cellule. Veillez à aligner correctement la forme de la cathode avec celle de l’anode.
   Remarque : La pointe de l’électrode de référence doit être dans le centre, et devrait sortir le fil dans la fente rectangulaire.
7. Placer soigneusement l’entretoise en acier inoxydable de 1,0 mm sur le dessus de l’anode. Placez le ressort de la vague sur le dessus de l’entretoise. Assurez-vous que tous les composants sont centrées dans la cellule. Remplir la cellule à ras bord avec l’électrolyte.
8. Utilisez des pinces en plastique, placer soigneusement le bouchon de la cellule sur le dessus de l’Assemblée. Enfoncez fermement pour accueillir le bouchon dans la lèvre du joint. Pliez soigneusement le fil restant sur le bouchon de cellule avant sertissage. Ceci empêche le fil coupé pendant le sertissage.
9. Transvaser avec soin la cellule à l’appareil de sertissage cellule pièce à l’aide d’une paire de brucelles en plastique. Lors du transfert de la cellule, gardez-le plat pour éviter la perte d’électrolytes supplémentaires. Sertir la cellule située à environ 5 MPa (750 lb/po2).
10. Supprimer la cellule de la pièce de la boîte à gants de l’Argon. Nettoyez soigneusement la cellule à l’aide de l’alcool isopropylique et un essuie-glace de tâche ne peluche pas.
11. Étanchéité de la cellule
    1. Séchez soigneusement la cellule de pièce à l’aide d’un chiffon pelucheux tâche. Faites particulièrement attention à l’endroit où le fil sort de la cellule de pièce sec.
    2. Mélanger à parts égales résine et le durcisseur pour former un époxyde non-conducteur. À l’aide d’un cure-dent, appliquer avec précaution une petite quantité d’époxy à l’endroit où le fil sort de la cellule de la pièce. Il s’agit de l’endroit où la cellule est plus susceptible de fuir.
    3. Laissez 1 h pour l’époxy sécher avant de connecter la cellule de pièce à n’importe quel matériel d’essai.
       Remarque : Il peut prendre jusqu'à 24 heures pour l’époxy à totalement guérir et durcir. Toutefois, l’époxy ici vise à sceller la cellule et non à fournir toute résistance mécanique.

5. électrochimiques Tests

1. Performance et cyclisme
   1. Calculer la capacité théorique pour les électrodes de la cathode et l’anode.
      1. En utilisant le poids sec total du disque électrode, la masse du substrat d’aluminium et de cuivre et le pourcentage en poids de la matière active, déterminer la masse de la matière active présente pour chacune des électrodes.
      2. Déterminer la capacité de chaque électrode en multipliant la masse de la matière active de sa capacité théorique respectif. À l’aide de la capacité de l’électrode plus limite (généralement la cathode), déterminer la capacité globale de la cellule.
   2. Connecter la cellule de l’appareil de mesure électrochimique, en veillant à la connexion la puissance positive et capteur positif à la cathode et la puissance négative et le capteur à l’anode. Connecter la référence à l’électrode de référence par l’intermédiaire du fil de cuivre (voir Figure 6b).
   3. Vérifiez que la cellule est branchée et fonctionne correctement en vérifiant la tension en circuit ouvert et des potentiels. La tension de référence enregistrée au cours de la procédure lithiation permet d’étalonner les lectures de potentiel cathode et l’anode.
   4. Cycle de la cellule complète au C-taux souhaité, par exemple C/10 et mesurer les potentiels de cellule, la cathode et anode complets en même temps. Répétez les étapes 5.1.1 - 5.1.4 pour d’autres cellules et le taux de C comme vous le souhaitez, selon les spécifications et exigences de chaque cellule.
2. Spectroscopie d’impédance électrochimique
   1. Impédance de la cellule complète
      1. Connecter la cellule à l’appareil de mesure de EIS. Utilisez la configuration suivante : la puissance positive et capteur positif à la cathode, la puissance négative et la sonde négative à l’anode.
         NOTE : Le capteur de référence doit être connecté à l’anode. L’électrode de référence doit rester déconnecté.
      2. Sélectionnez le contrôle potentiostatique pour l’étude d’impact environnemental d’une amplitude de 10 mV. Sélectionnez une gamme de fréquences de 1 MHz à 1 mHz. Recueillir l’impédance de la cellule complète. Tracer un terrain de Nyquist et l’intrigue de Bode pour analyser la réponse de la cellule.
         Remarque : La gamme de fréquences ne peut-être pas toujours être exigée et peut être modifiée après avoir collecté les résultats préliminaires.
   2. Impédance de la cathode
      1. Connecter la cellule à l’appareil de mesure de sie par ce qui suit : la puissance positive et capteur positif à la cathode, la puissance négative et la sonde négative à l’anode et le capteur de référence à l’électrode de référence par l’intermédiaire du fil de cuivre.
      2. Répétez les mêmes étapes que pour l’impédance de la cellule complète (étapes 5.2.1.2 - 5.2.1.3).
   3. Impédance de l’anode
      1. Connecter la cellule à l’appareil de mesure de sie par ce qui suit : la puissance positive et capteur positif à l’anode et de la puissance négative capteur négatif à la cathode et le capteur de référence à l’électrode de référence par l’intermédiaire du fil de cuivre.
      2. Répétez les mêmes étapes que pour l’impédance de la cellule complète (étapes 5.2.1.2 - 5.2.1.3).
   4. Impédance en fonction de l’état de charge
      1. Connecter la cellule à l’appareil de mesure de EIS selon la mesure de l’impédance souhaitée : cellule complète, cathode ou anode. Utilisez les étapes 5.2.1.1 et 5.2.2.1 5.2.3.1, respectivement, pour la connexion appropriée.
      2. Charger la cellule à l’aide d’un courant constant à C/2 jusqu'à ce que la cellule atteint la limite de tension supérieure. Maintenez la tension à la limite supérieure en utilisant une méthode de contrôle de tension constante jusqu'à ce que le courant appliqué diminue au-dessous de C/100. La cellule doit maintenant être complètement chargée.
      3. Décharge de la cellule à C/2 pendant 3 min ; la cellule doit maintenant être à 90 % SOC. autoriser la cellule pour se reposer pendant 1 h pour atteindre les conditions d’équilibre thermique et électrochimiques.
      4. Recueillir l’impédance à l’aide de la même procédure présentée en étapes 5.2.1.2 - 5.2.1.3. Répétez les étapes 5.2.4.3 et 5.2.4.4 pour recueillir l’impédance en fonction de la SOC.

Résultats

Résultats typiques pour la tension et des profils potentiels pour la cellule de trois électrodes peuvent être vu à la Figure 7. Dans une configuration idéale, la tension de la cellule complète devrait être identique à celle produite à partir d’une cellule de deux électrodes à l’aide d’un même couple d’électrodes. Il s’agit d’une méthode pour déterminer si l’insertion de l’électrode de référence modifie les performances de la ...

Discussion

Cellule de pression de sertissage joue un rôle important dans le taux de réussite de la préparation et le travail des cellules. Si la cellule est coincée à une pression trop élevée (> 800 lb/po2), l’électrode de référence peut devenir court-circuité avec le capuchon de la cellule en raison de la référence fil position entre le bouchon et le joint. Notez que le fil traversant cette interface est une exigence pour le raccordement de l’électrode de référence à un appareil de mesure externe de lecture. S...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Agate Mortar and Pestle	VWR	89037-492	5 in diameter
Die Set	Mayhew	66000
Laboratory Press	MTI	YLJ-12
Analytical Scale	Ohaus	Adventurer AX
High-Shear Mixing Device	IKA	3645000
Argon-filled Glovebox	MBraun	LABstar
Hydraulic Crimper	MTI	MSK-110
Battery Cycler	Arbin Instruments	BT2000
Potentiostat/Galvanostat/EIS	Bio-Logic	VMP3
Vacuum Oven and Pump	MTI	-
Copper Wire	Remington	PN155	32 AWG
Glass Balls	McMasterr-Carr	8996K25	6 mm borosilicate glass balls
Stirring Tube	IKA	3703000	20 ml
Celgard 2500 Separator	MTI	EQ-bsf-0025-60C	25 μm thick; Polypropylene
Stainless Steel CR2032 Coin Cell Kit	Pred Materials		Coin cell kit includes: case, cap, PP gasket
Stainless Steel Spacer	Pred Materials		15.5 mm diameter × 0.5 mm thickness
Stainless Steel Wave Spring	Pred Materials		15.0 mm diameter × 1.4 mm height
Li-ion Battery Anode - Graphite	MTI	bc-cf-241-ss-005	Cu Foil Single Side Coated by CMS Graphite (241mm L x 200mm W x 50μm Thickness)
Li-ion Battery Cathode - LiCoO2	MTI	bc-af-241co-ss-55	Al Foil Single Side Coated by LiCoO2 (241mm L x 200mm W x 55μm Thickness)
Polyvinylidene Difluoride (PVDF)	Kynar	Flex 2801
N-Methyl-2-Pyrrolidinone Anhydrous (NMP), 99.5%	Sigma Aldrich	328634
CNERGY Super C-65	Timcal
Electrolyte (1.0 M LiPF6 in EC/DEC, 1:1 by vol.)	BASF	50316366
Lithium Titanate (Li4Ti5O12)	Sigma Aldrich	702277
KS6 Synthetic Graphite	Timcal
Lithium Metal Ribbon	Sigma Aldrich	320080	0.75 mm thickness
Epoxy Multipurpose	Loctite
Electrical Tape	Scotch 3M Super 88
Isopropyl Alcohol (IPA), ACS reagent, ≥99.5%	Sigma Aldrich	190764