Üçgen bipiramidal, oktahedral ve diğer moleküler şekiller, hibridizasyon sürecine 3 boyutlu orbitallerin katılımı varsayılarak açıklanabilir. Fosfor pentaklorür molekülü, trigonal bir bipiramidal şekle sahiptir ve 5 valans elektronu içerir. Fosfor, fosfor-klor bağlarında yer alan beş sp3d hibrit orbitali oluşturmak için 3s orbitalini, üç 3p orbitalini ve 3d orbitallerden birini kullanır.

Sülfür hekzaflorür, oktahedral bir yapıya sahiptir ve 6 valans elektronu içerir. 3s orbitali, üç 3p orbitali ve sülfür üzerindeki 3d orbitallerden ikisi altı eşdeğer sp3d2 hibrid orbital oluşturur. Bu altı sp3d2 orbitali, kükürt etrafında oktahedral bir yapı oluşturur ve kükürt-flor bağlarının oluşumuna katılır.

Hibridizasyon kavramı aynı zamanda çoklu bağların oluşumu için bir açıklama sağlar. İki p orbitalinin yan yana çakışması, bir pi bağına yol açar. Bununla birlikte, bir pi-bağı, iki atom arasında bir sigma bağı zaten mevcutsa, yalnızca çift ve üçlü bağlarda oluşturulabilir.

Pi bağı, çekirdek arası eksenin zıt taraflarında bulunduğundan, pi bağları bu eksen etrafında dönemez. Etan molekülünde, her iki karbon da sp2 hibridizasyonu sergiler. Bir karbon atomunun bir orbitalinin ve iki p orbitalinin karıştırılması, üç özdeş sp2 hibrid orbitali üretir ve bir p orbital, hibritleşmemiş kalır.

Karbon-karbon sigma bağı, her karbon atomunda bir tane olmak üzere iki sp2 hibrit orbitalin üst üste binmesiyle oluşur. Her bir karbondaki iki karbon-hidrojen sigma bağı, iki sp2 hibrid orbitalinin hidrojen atomundaki 1s orbitalleriyle örtüşmesiyle oluşur. Böylece eten molekülünde beş sigma bağı oluşur.

Karbonlar üzerindeki hibritleşmemiş 2p orbitalleri, bir pi bağı oluşturmak üzere yanlamasına birbirleriyle örtüşür. Altı atomun tamamı aynı düzlemde bulunur ve bu nedenle 2p orbitalleri etkili bir şekilde üst üste gelebilir. Böylece, etendeki çift bağ bir sigma ve bir pi bağından oluşur.

Üçlü bağlar ve etinin doğrusal geometrisi, sp hibridizasyonu kullanılarak açıklanabilir. Her iki karbon atomunun 2s ve 2p orbitalleri, her biri iki sp orbitali üretmek için hibridizasyona uğrar ve iki p orbitali, hibritleşmeden kalır. Sp-orbitallerden biri diğer karbon atomuyla bir sigma bağı oluştururken, geri kalan sp orbital bir hidrojen atomu ile bir sigma bağı oluşturur.

Melezlenmemiş iki 2p orbitali diktir ve sp hibrid orbitallerinin ana ekseninde kesişir. Bu 2p orbitalleri, diğer karbon atomunun 2p orbitalleriyle yanlamasına üst üste binerek iki pi bağının oluşmasına neden olur. Bu nedenle, etindeki üçlü bağ, bir sigma bağı ve iki karbon atomu arasındaki iki pi bağından oluşur.