Koordinasyon bileşikleri ve kompleksleri, oluştukları metal atomuna/iyonuna ve ligandlarına bağlı olarak farklı renkler, geometriler ve manyetik davranışlar sergiler. Koordinasyon komplekslerinin bağını ve yapısını açıklamak için Linus Pauling, hibridizasyon kavramlarını ve atomik orbitallerin üst üste binmesini kullanarak değerlik bağı teorisini (VBT'yi) önerdi. VBT'ye göre, merkezi metal atomu veya iyonu (Lewis asidi) uygun enerjinin boş orbitallerini sağlamak için melezleşir. Bu orbitaller, koordinat kovalent metal-ligand bağları oluşturmak için dolu ligand orbitallerinden (Lewis bazları) elektron çiftlerini kabul eder. Hibridizasyon türü ve hibrit orbitallerin sayısı kompleksin geometrisini belirler.

Geometri	Hibridizasyon
Lineer	sp
Tetrahedral	sp3
Kare düzlemsel	dsp2
Oktahedral	d2sp3 or sp3d2

Bir tetrahedral komplekste, metal üzerindeki üç boş p orbital ve bir boş s orbital, kovalent koordinat bağını oluşturmak için dolu ligand orbitalleri ile örtüşen dört sp3 hibrid orbital oluşturmak üzere hibridize olur. Benzer şekilde, boş atomik orbitalleri merkezi metal iyonu ((d²sp³ veya sp³d² hibridizasyonu) üzerinde karıştırarak oktahedral kompleksler için altı hibrit orbital oluşturulur. Doğrusal kompleksler söz konusu olduğunda, bir s ve bir p orbitalleri üst üste gelir ve iki sp hibrit orbitalinin oluşumuna yol açar.

İç ve Dış Yörünge Kompleksleri

Yaklaşan ligandların gücü, atomik orbitallerin merkezi metal iyonu üzerindeki hibridizasyonunu etkiler. [Co(NH₃)₆]⁺³ gibi bir oktahedral kompleks örneğini düşünün. Co⁺³ iyonu, 3d orbitallerde altı elektron içerir ve boş 4s ve 4p orbitallerine sahiptir. Güçlü alan ligandları olan gelen NH₃ ligandları, eşleştirilmemiş 3d elektronları yeniden düzenlemeye ve diğer 3d elektronlarla eşleştirmeye zorlar. Bu, altı eşdeğer d²sp³ hibrit orbital oluşturmak için bir 4s ve üç 4p orbital ile birleştirilen iki boş 3d orbital oluşturur. Altı hibrit orbital, oktahedral kompleksi oluşturmak için amonyak ligandlarının doldurulmuş atomik orbitalleri ile örtüşür. Metal üzerindeki iç d (3d) orbitalleri hibridizasyona katıldığından, [Co(NH₃)₆]⁺³ bir iç yörünge kompleksi olur. Eşlenmemiş elektronların yokluğu nedeniyle, kompleks diamanyetiktir veya düşük spin kompleksi olarak adlandırılır.

[Co(F)₆]⁺³ gibi başka bir oktahedral komplekste, florür ligandı zayıf bir alan ligandı olduğundan, metalin 3d⁶ elektronları yeniden düzenlenmez. Hibridizasyona boş orbitaller sağlamak için, en dıştaki boş 4d orbitallerinden ikisi, altı boş hibrit orbital oluşturmak üzere bir 4s ve üç 4p orbital ile birleşir. En dıştaki d orbitalleri kullanıldığından, hibridizasyon sp³d² hibridizasyonu olarak adlandırılır ve kompleks bir dış orbital kompleksi olarak adlandırılır. Eşleştirilmemiş elektronların varlığı kompleksi paramanyetik hale getirir ve bu nedenle bu kompleksler yüksek spin kompleksleri olarak da bilinir.

sp³d² orbitallerinin daha yüksek enerjileri nedeniyle).