10.4 : Katılma Reaksiyonları Yoluyla Alkollerin Hazırlanması

Genel Bakış

Alkenlerin çift bağına asit katalizli su eklenmesi, düşük moleküler ağırlıklı alkollerin sentezlenmesinde kullanılan büyük ölçekli bir endüstriyel yöntemdir. Su molekülündeki hidrojenin bir elektrofil gibi davranmasına ve bir alkendeki çift bağa saldırmasına izin vermek için asidik bir atmosfer gereklidir. Çift bağa bir protonun eklenmesi, bir karbokatyon ara maddesi oluşturur. Proton, daha kararlı bir karbokatyon ara maddesi oluşturmak için tercihen çift bağın daha az değiştirilmiş ucuna bağlanır. Daha sonra su, protonlanmış bir alkol elde etmek için karbokatyona saldırır.

Burada reaksiyon bölgesel seçicidir ve Markovnikov'un alkene su eklemesini tercih eder. Çift bağın daha az değiştirilmiş ucuna proton eklenir ve diğer ucunda daha fazla değiştirilmiş karbona -OH grubu eklenir. Reaksiyon stereoseçici değildir çünkü su düzlemsel karbokatyona her iki taraftan yaklaşabilir ve bu da rasemik alkol karışımına yol açar. Su ilavesi, protonun çift bağa eklendiği yöne göre aynı taraftan (sin katılması) veya karşı taraftan (anti katılması) gerçekleşebilir. Çift bağa bitişik daha fazla değiştirilmiş karbona sahip alkenlerde, karbokatyon ara maddesindeki pozitif yük, kararlılık kazanmak için yeniden düzenlenebilir (1,2 hidrit kayması veya 1,2 metil kayması). Bu durumda alkollerin yapısal izomerlerinin bir karışımı ürün olarak oluşur.

Alkenlerden alkol hazırlamak için alternatif bir sentetik yol, oksimerkürasyon-demerkürasyon reaksiyonudur. Oksimerkürasyon reaksiyonunda, cıva asetattaki elektrofilik cıva çift bağa eklenir ve cıva iyonu adı verilen üç üyeli bir halka yapısı oluşturur. Su daha sonra organo-cıva alkolü oluşturmak için cıva iyonuna saldırır. Sonraki adım, sodyum borohidrürün cıva türlerini hidrojenle değiştirdiği demerkürasyondur.

Cıva iyonunda daha fazla değiştirilmiş karbona bağlı hidroksil grubu, hidrojeni daha az değiştirilmiş karbona doğru yönlendirir ve sonunda bir Markovnikov ürünü elde edilir. Ayrıca civa asetat ilavesi açısından suyun saldırısına karşıdır. Bununla birlikte, cıva türlerini hidrojenle değiştiren reaksiyon stereoseçici değildir, bu da nihai ürün olarak alkolün her iki enantiyomerinin oluşmasıyla sonuçlanır. Geleneksel bir karbokatyonun bulunmaması ve yeniden düzenlenmesi nedeniyle, oksimerkürasyon-demerkürasyon, doğrudan asit katalizli hidrasyondan daha iyi verime sahiptir.

Anti-Markovnikov'un bir alkene su katılması, hidroborasyon-oksidasyon yöntemiyle gerçekleştirilebilir. Hidroborasyon, bir borandan bir B-H bağının, dört üyeli bir geçiş durumu yoluyla çift bağdaki iki karbona tek adımda katılmasıdır. Elektrofilik bor, çift bağdaki en az engellenmiş karbondan π yörünge elektronlarını çeker. Ortaya çıkan kısmi pozitif yük, diğer daha değiştirilmiş karbon atomu üzerinde stabilize edilir. Sterik faktörler aynı zamanda en az engellenen karbona borun ve diğerine hidrojen katılmasını da kolaylaştırır. Alkil boran ara maddesi ayrıca iki alken molekülüyle daha reaksiyona girerek bir trialkil boran ara maddesi verir. Trialkil boranın sodyum hidroksit içerisinde hidrojen peroksit ile oksidasyonu, borun bir hidroksil grubu ile değiştirilmesini sağlar. Boran'dan borun ve hidrojenin eş zamanlı katılması, çift bağ üzerinde bir sin katılmasını sağlar. Bununla birlikte, sin katılmasını alkenin her iki yüzünden de gerçekleşebilir.

Regio kimya ve reaksiyon mekanizmalarındaki farklılık nedeniyle, bu üç farklı sentetik yol, şekilde gösterildiği gibi aynı alken substratından farklı alkollerle sonuçlanır.

Figure 1. Asit kataliz (üst), oksimerkürasyon-demerkürasyon (orta) ve hidroborasyon-oksidasyon koşulları (altta) altında 3,3-dimetil-1büten üzerine su katılması