10.11 : Alkollerin Oksidasyonu

As with the reduction of carbonyls to alcohols, the outcome of the oxidation of alcohols to carbonyls depends on the number of alpha protons present in the starting alcohol. Here, the oxidation state of the alpha carbon linked to the hydroxyl group is increased.

A primary alcohol has two hydrogen atoms attached to the alpha carbon atom. Hence, the molecule can be oxidized twice: first to an aldehyde, and then to a carboxylic acid. Here, the reaction is aided by Jones reagent: a chromium trioxide solution in aqueous sulfuric acid in the presence of acetone.

The mechanism of the reaction has two steps. In the first step, the alcohol and chromic acid react to form a chromate ester. Subsequently, the chromate ion leaves via an E2 pathway to form the carbon−oxygen pi bond.

The aldehyde is then hydrated and the process is repeated to generate a carboxylic acid. Similarly, the oxidation of a primary alcohol with potassium permanganate ultimately yields a carboxylic acid.

In either case, it is difficult to isolate the intermediate aldehyde. Achieving this requires a more selective reagent like pyridinium chlorochromate, or PCC.

Both Jones reagent and PCC also transform secondary alcohols into ketones. However, as chromium(VI) compounds are highly toxic, oxalyl chloride, DMSO, triethylamine, and dichloromethane are greener alternatives to convert primary alcohols into aldehydes and secondary alcohols into ketones.

Swern oxidation employs oxalyl chloride and DMSO to create a reactive chlorosulfonium species, which first reacts with the alcohol to form an alkylsulfonium compound. In step two, deprotonation with an organic base like triethylamine leads to the oxidized product.

In Dess–Martin oxidation, the alcohol reacts with the hypervalent Dess–Martin periodinane, or DMP, in dichloromethane. This proceeds via a periodinane intermediate to form the corresponding aldehyde or ketone.

However, none of these reagents can oxidize tertiary alcohols, which have no alpha hydrogen atom.

Bu derste alkollerin oksidasyonu derinlemesine tartışılmaktadır. Birincil ve ikincil alkollerin oksidasyonu için kullanılan çeşitli reaktifler ayrıntılı olarak açıklanmakta ve etki mekanizmaları verilmektedir.

Kimyasal bir reaksiyonda oksidasyon süreci üç formdan herhangi birinde gözlenir:

bir veya daha fazla elektron kaybı,
hidrojen kaybı,
oksijen katılması,

Oksidasyon, indirgemenin tersi sürecidir ve dolayısıyla karboniller alkollere indirgenirken, alkoller de karbonillere oksitlenir. Bununla birlikte, alkollerin karbonillere oksidasyonu, başlangıç alkolündeki hidroksil grubuna bağlı a-karbon üzerinde bulunan hidrojenlerin sayısı tarafından belirlenir. Buna göre, birincil alkoller aldehitlere ve diğer karboksilik asitlere oksitlenebilirken, ikincil alkoller yalnızca karşılık gelen ketonlara oksitlenebilir. α-protonları olmadığından tersiyer alkoller oksitlenemez. Oksidasyon sırasında merkezi türlerin oksidasyon durumunda buna karşılık gelen bir artış olur.

Reaktifler ve Mekanizma

Popüler bir reaktif, aseton varlığında sulu sülfürik asit içinde bir krom trioksit çözeltisi olan Jones reaktifidir. Reaksiyon, karbonil türlerini üretmek için bir ara kromat esteri ve ardından gelen bir E2 yolu yoluyla ilerler. Bununla birlikte, Jones oksidasyonu ikincil alkol için bir ketonda sona ererken, birincil alkol için oksidasyon tekrarlanarak karboksilik asit elde edilir. Oksidasyon için kullanılan diğer popüler reaktif potasyum permanganattır. Jones reaktifine benzer şekilde, potasyum permanganat da birincil alkolü karboksilik asite dönüştüren güçlü bir oksitleyici maddedir. Bu nedenle bir aldehit istendiğinde piridinyum klorokromat veya PCC gibi seçici bir reaktif kullanılmalıdır.

Bu reaktifleri kullanmanın önemli bir dezavantajı, kromun toksik olan daha yüksek oksidasyon durumlarını içermesidir. Buna göre Swern oksidasyonu ve Dess-martin oksidasyonu gibi daha yeşil alternatifler tasarlandı. Birincil alkolleri aldehitlere ve ikincil alkolleri ketonlara dönüştürmek için nispeten toksik olmayan oksalil klorür, dimetil sülfoksit (DMSO), trietilamin ve diklorometan gibi reaktifleri kullanırlar. Mekanizmalarında, Swern oksidasyonu bir alkil-sülfonyum bileşiği yoluyla ilerlerken, Dess-Martin oksidasyonu bir periodinan ara maddesi yoluyla ilerler.

Etiketler

Oxidation Of Alcohols Reagents Mechanism Primary Alcohols Secondary Alcohols Tertiary Alcohols Carbonyls Reduction Jones Reagent Chromate Ester E2 Pathway Carboxylic Acid Potas

10.11 : Alkollerin Oksidasyonu

Etiketler

PLAYLIST