20.25 : Aldehitlerin veya Ketonların İndirgeyici Bağlanması Yoluyla Vicinal Dioller: Pinacol Bağlanmasına Genel Bakış

Wilhelm Rudolph Fittig, pinacol birleştirme reaksiyonunu 1859'da keşfetti. Bu, radikal bir dimerizasyon reaksiyonudur ve komşu dioller vermek üzere hidrokarbon solventi varlığında aldehitlerin veya ketonların indirgeyici bağlanmasını içerir.

Radikal reaksiyon, bir radikal anyon olan bir ketil oluşturmak üzere sodyum ve magnezyum gibi metallerden aldehitler veya ketonlar gibi spin çiftli bir moleküle tek bir elektron transferi ile başlatılır. Ketil, karbon atomunda radikal bir karaktere ve oksijen atomunda bir yüke sahiptir. Rezonans formu, oksijen atomu üzerinde konumlandırılmış bir radikale ve karbon atomu üzerinde bir yüke sahiptir.

Ketil davranışı, reaksiyonun gerçekleştirildiği çözücüden büyük ölçüde etkilenir.

Etanol gibi protik çözücüler ketili protonlaştırır. Bunu, bir alkoksit anyonu vermek üzere metalden ikinci bir elektron transferi takip eder. Ayrıca bir alkoksit anyonunun asitleştirilmesi alkol oluşturur. Burada metal reaksiyonla birlikte çözünür ve serbest elektron kaynağı görevi görür.

Benzen veya eter gibi aprotik çözücülerin varlığında ketil radikal anyonları, protonların yokluğundan dolayı protonasyona uğramazlar. Bu, ketil dimerizasyonunu teşvik eder ve ünlü pinakol birleştirme reaksiyonunun bir parçasını oluşturur.

İlginç bir şekilde, magnezyum, alüminyum veya sodyum gibi metaller, birkaç ketil radikaliyle koordine olan ve bir diol oluşturmak üzere hızla reaksiyona giren kovalent metal-oksijen bağları oluşturarak reaksiyonu kolaylaştırır. Özellikle ketillerin negatif yükleri arasındaki elektrostatik itmeler dimerizasyonu engellemez. Özetle, protik çözücüler alkol oluşumunu desteklerken, aprotik çözücüler komşu diolleri destekler.