Dibenzothiophene-S, S-dioksit göbek üzerinde esaslı gecikmeli Floresans termal aktif Emitters ölçek-up kimyasal sentez

Özet

Yüksek verimli termal aktif gecikmeli Floresans yayıcılar sentezi ölçek-up sunulan makalede anlatılan.

Özet

Biz doğrusal ölçek-up 2,8-bis (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl) dibenzothiophene-S, S-dioksit (bileşik 4) ve 2,8-bis(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzothiophene-S, sentezi için bir yordam raporu S-dioksit (bileşik 5) kullanarak Buchwald Hartwig çapraz-bağlantı reaksiyon koşulları. Buna ek olarak, biz amination çapraz-bağlantı reaksiyon için gerekli olan tüm ticari olmayan başlangıç malzemeler ölçekli-up sentezi göstermek. Bugünkü yazıda, tüm açıklanan bileşiklerin onların spektral karakterizasyonu birlikte ayrıntılı sentetik yordamlar sağlar. Bu eser uygulanışını gerçek dünya cihazların içine kolaylaştırır bir büyük ölçekte opto-elektronik uygulamalar için organik moleküller üretmeye olasılığını gösterir.

Giriş

Son birkaç on yıl boyunca, araştırmacılar onların ilk giriş 1987 yılında beri organik moleküller ve onların türevleri organik ışık - yayan diyot (OLED) içinde kullanımı araştırdı. ¹ organik malzemeler geniş bir uygulama yelpazesi görüntüler ve aydınlatma bulma elektriksel (EL) keşif açmıştır. ² yeni organik bileşikler üreten ve photophysical özelliklerini eğitim çok büyük ilgi OLED'lerin avantajları mevcut teknolojileri tarafından tahrik edilmektedir; En önemlisi onlar daha enerji-verimli ve üstün aygıtı performansı yüksek düzeyde esneklik, küçük kalınlık ve düşük ağırlığı muhafaza ederken sunabilir. Yine de, inorganik ışık - yayan diyotlar ile karşılaştırıldığında (LED), OLED'lerin hala bu teknoloji daha kısa yaşam süreleri ve düşük verimleri de dahil olmak üzere büyük ölçekli ticari üretimden önlemek dezavantajları zarar. Yakın zamana kadar çoğu araştırma ilk nesil OLED'lerin dayanıyordu ve emisyon organik maddeler Floresans dayanıyordu. Floresans sadece singlet durumundan oluşabilir nedeniyle aslında bu, cihazın en fazla teorik iç kuantum verimliliği (IQE) sadece % 25 olduğunu. ^{3 , 4 , 5} ağır metal içeren organik kompleksleri (Örneğin IR, Pt) kullanarak, araştırmacılar % 25 verimliliği bariyer singlet ve üçlü Birleşik Elektron ışınımsal geçiş işlemi tarafından hasat tarafından üstesinden gelebilir. ^{6 , 7 , 8} böylece, ikinci nesil en fazla teorik verimliliğini fosforlu OLED'lerin (PHOLEDs) % 100 olarak yüksek olabilir. ^{9 , 10} günümüzde, yeşil ve kırmızı Organometalik kompleksleri iridyum üzerinde dayalı yayan fosforlu birçok ticari OLED Aygıt kullanmaktadır. ¹¹ bu malzemelerin yaygın kullanımı mobil görüntüler ve diğer elektronik uygulamalarda kazanmış olsa da, ağır metal habercisi maliyetini tuzlar ve onların kısa ömürleri araştırmacılar için alternatifler aramaya itti.

OLED teknolojisi, yüksek kararlılık, etkili bir enerji tüketimi ve düşük üretim maliyeti cihazın gibi yaygın ticari kullanım için Ulaşılması gereken çeşitli amaçları vardır. Son yıllarda, termal aktif gecikmeli floresan (TADF) yayıcılar şimdi üçüncü nesil OLED malzemesi olarak kabul bu malzeme ile aynı IQE değer ulaşmak için etkili bir yerine PHOLED malzemeler için olabilir gösterilmiştir. ^{12 , 13 , 14} tamamen organik TADF yayıcılar hazır başlangıç malzemelerden genel aygıt uydurma ticari olarak piyasada cazip hale birkaç adımda hazırlanabilir. Orada bugüne kadar birkaç kapsamlı edebiyatı değerlendirmeleri malzeme sentezi-cihaz imalat her yönüyle kapsayan vardır. ¹⁵,^16,17,18 TADF malzeme hazırlama ile ana konu çapraz-bağlantı reaksiyonlar için Katalizörler Pd içeren kullanmaktır. TADF malzeme hazırlama için potansiyel artan bir ölçekte gösterebilmek için. Biz ölçekli-malzemeler 4 ve 5 (şekil 1) istenen ürünlere başlatılmasını TADF yayıcılar sentezi up. ^{22 , 23} bu ayrıntılı iletişim kuralı alanında yeni uygulayıcıları TADF malzeme sentezi ile ilişkili bilgileri anlamaya yardımcı olmak içindir.

Protokol

dikkat: tüm ilgili malzeme güvenlik veri sayfaları (MSDS) kullanılmadan önce gözden geçirin. Birkaç sentezinde kullanılan kimyasalların son derece toksik ve kanserojen vardır. Silika jel ile çalışırken, parçacık inhalasyon önlemek için koruyucu bir solunum maskesi takılmalıdır. Lütfen tüm uygun güvenlik kuralları mühendislik kontrolleri (duman dolap) ve kişisel koruyucu ekipman (koruyucu gözlük, eldiven, önlük, tam uzunlukta pantolon, kapalı-toe ayakkabı) kullanımı gibi bir kimyasal reaksiyon gerçekleştirirken gözlemlemek.

tüm reaktifler ve çözücüler ticari olarak satın alınan ve daha fazla herhangi bir arıtma kullanılmıştır. ¹ H ve ¹³ C NMR spectra CDCl ₃ solvent kullanarak bir 400 MHz NMR spektrometresi tarihinde kaydedildi. Proton NMR kimyasal vardiya δ değerler ppm deuterated çözücüler göreli olarak rapor edilmektedir: CDCl ₃ (7.26). Verileri aşağıdaki gibi sunulmaktadır: kimyasal değişme, çeşitlilik ve constant(s) (J) kaplin vardır Hz. Multiplets bildirilen aralığında (ppm) üzerinde onlar ortaya çıktı. Karbon NMR veri karşılık gelen solvent sinyalleri CDCl ₃ göre (77.16) toplanmıştır. Erime noktaları bir erime noktası cihazları kullanılarak ölçüldü. Matris yardımlı lazer desorption iyonize-zaman--kütle spektrometresi Shimadzu AXIMA-CFR Spektrometre üzerinde çalıştırmak uçuş (MALDI-TOF) (1-150 000 Da kütle aralığı).

1. bildirilen bileşiklerin sentezi

1. 500 mL üç-boyun kullanarak Bileşik 1 (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole) sentezi ¹⁹
   1. yuvarlak-alt flask, 9 - dağıtılması H-Karbazol (10.0 g, 60 mmol) nitromethane (300 mL) altında bir azot atmosferi içinde. O zaman, çinko (II) klorür (24.3 g, 180 mmol) bu çözüm.
   2. 2-kloro-2-methylpropane (19,5 mL, 180 mmol) 100 mL ek huni dökün ve dropwise altında dinç karıştırmaya eklenir.
   3. 6 h. için oda sıcaklığında elde edilen karışımı ilave edin
   4. İzlemek diklorometan kullanarak ince tabaka Kromatografi (TLC), ile tepki tamamlanması: hekzan 1:1 v/v bir eluent karışımı gibi. 9-H-Karbazol tüketimi sonra 100 mL çözüm nötralize etmek için su ekle.
   5. Üç kez ile diklorometan 150 mL ürün her zaman ayıklayın. Organik katman sulu katmandan ayrı ve ayrıca iki kez 150 mL su yıkayın.
      1. 15 g Magnezyum sülfat ile elde edilen organik katman kuru ve solvent gri toz almak için düşük basınç altında buharlaşır.
   6. Kalıntı diklorometan kullanarak sütun Kromatografi tarafından arındırmak: hekzan 1:1 v/v solvent karışımı bir eluent olarak sağlanan 13.1 g (% 79) bir beyaz toz olarak bileşik 1.
      1 karakterizasyonu bileşik:
      ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃, 25 ° C, ppm): 8.12 (d, J 1,9 Hz, 2 H =), 7.78 (s b, 1 H), 7.5 (dd, J 8.5, 1.9 Hz, 2 H =), 7.33 (dd, J 5.6, 0.5 Hz, 2 H =), 1.49 (s, 18 H).
      ¹³ C NMR (400 MHz, CDCl ₃, 25 ° C, ppm): 142.4, 138.2, 123.7, 123,4, 116.3, 110.2, 34,9, 32.2.
      MS: m/z 279,4 (M +).
      Erime noktası: 233-235 ° C.
2. Bileşik 2 (2,8-dibromodibenzothiophene) sentezi ²⁰
   1. 500 mL üç-boyun yuvarlak alt kabı kullanarak kloroform (100 mL) altında azot içinde dibenzothiophene (15,0 g, 81.3 mmol) dağıtılması atmosfer. Sonra dinç karıştırma altında 0 ° C'de dropwise Brom (9,3 mL, 180 mmol) ekleyin.
   2. Brom, tam eklenmesi sonra sıcaklığı oda sıcaklığına artırmak ve 18 h. tepki karışımı ilave edin
   3. Filtre kapalı elde edilen beyaz çökelti ve art arda ile 15 mL metanol 2,8-dibromodibenzothiophene bir verim 23 g (% 83) beyaz bir toz olarak izole etmek ve daha sonra 50 mL su ile yıka.
      Bileşik 2 karakterizasyonu:
      ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃, 25 ° C, ppm): 8.24 (d, J 2.0 Hz, 2 H =), 7,71 (d, J 8.0 Hz, 2 H =), 7.58 (d, J 2.0 Hz, 2 H =).
      ¹³ C NMR (400 MHz, CDCl ₃, 25 ° C, ppm): 138.8, 136.3, 130.5, 124,9, 124.3, 118.8.
      MS: m/z 342.1 (M +).
      Erime noktası: 227-229 ° C.
3. Bileşik 3 (2,8-dibromodibenzothiophene-5-dioksit) sentezi ²¹
   1. 500 mL one-boyun yuvarlak alt şişesi 2,8-dibromodibenzothiophene (21,3 g, 60 mmol) süspansiyon ile yük ve buzul Asetik asit (250 mL) ve reflü azot atmosferi altında 2 h için hidrojen peroksit çözüm (30 mL %30 (w/w) H ₂ O).
   2. Oda sıcaklığında elde edilen karışıma serin ve filtre bir beyaz çökelti.
   15 mL su ve 10 mL metanol 19.3 g (% 85) elde etmek için ile
   3. yıkama üç kez beyaz toz.
      Bileşik 3 karakterizasyonu:
      ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃, 25 ° C, ppm): 8.22 (d, J 1,6 Hz, 2 H =), 7.70 (d, J 8.0 Hz, 2 H =), 7.57 (d, J 2 Hz, 2 H =).
      ¹³ C NMR (400 MHz, CDCl ₃, 25 ° C, ppm): 133.3, 130.4, 129.1, 125.6, 124.8, 124.3.
      MS: m/z 374.1 (M +).
      Erime noktası: 360-362 ° C.
4. Sentezi bileşik 4 (2,8-bis(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)dibenzothiophene-S,S-dioxide) ²²
   1. 500 mL üç-boyun yuvarlak alt flask, kullanarak dağıtılması 2,8 - dibromodibenzothiophene-S, S-dioksit (0,45 g, 1.2 mmol) ve 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole (0,80 g, 2,86 mmol) susuz toluen (250 mL) ve azot güçlü karıştırma altında 15 dakika boyunca köpüren degas.
   2. Bundan sonra tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.025 g, 0,03 mmol) ve 2-dicyclohexylphosphino-2 eklemek ′, 4 ′, 6 ′-triisopropylbiphenyl (XPhos, 0,06 g, 0,12 mmol) tepki karışıma ve başka bir 15 dakika çözüm degas.
   3. Sodyum tert-butoxide (0,32 g, 0.834 mmol) ve tert-butanol (6 mL) ekleyin ve 15 dakika süreyle elde edilen karışımı degas
   4. Isı 18 h. için azot atmosferi altında 110 ° C'de tepki çözüm
   5. Sıcaklığı Oda, (150 mL) su ekleyin ve organik ürünler diklorometan (250 mL) hulâsa ve organik katman iki kez 150 mL su ile yıkamak için soğumasını.
   6. 15 g Magnezyum sülfat ile elde edilen organik katman kuru ve solvent ham ürün elde etmek için düşük basınç altında kaldırmak.
   7. Arındırmak ham malzeme tarafından sütun Kromatografi (solvent karışımı bir eluent kullanarak: diklorometan: Petrol eter 1:1 v/v) bileşik 4 beyaz katı (0,58 g, % 63'ü) verim için.
      Bileşik 4 karakterizasyonu:
      ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃, 25 ° C, ppm): 8.13 (d, J 1,6 Hz, 4 H =), 8,11 (d, J 8.2 Hz, 2 H =), 7.99 (d, J 1.7 Hz, 2 H =), 7.82 (dd, J 8.2, 1,8 Hz, 2 H =), 7.48 (dd, J = 8,7, 1.9 Hz, 4 H), 7,40 (d, J = 8.6 Hz, 4 H), (s, 36 H) 1,45.
      ¹³ C NMR (400 MHz, CDCl ₃, 25 ° C, ppm): 144.4 144.2 138.5, 135.8, 133.4, 128,4, 124.4, 124.3, 119.5, 116.8, 109.2, 35,0, 32.2.
      MS: m/z 769.97 (M +).
      Erime noktası: 351-353 ° C.
5. Sentezini 5 bileşik (2,8-bis(10H-phenothiazin-10-yl)dibenzothiophene-S,S-dioxide) ²³
   1. USING 250 mL üç-boyun yuvarlak alt flask, 2,8-dibromodibenzothiophene-S, S-dioksit (0.67 g, 1.8 mmol) ve phenothiazine (0.75 g, 3,77 mmol) susuz toluen (60 mL) dağıtılması ve azot güçlü karıştırma altında 15 dakika boyunca köpüren degas.
   2. Bundan sonra tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0,11 g, 0,12 mmol) ve 2-dicyclohexylphosphino-2 eklemek ′, 4 ′, 6 ′-triisopropylbiphenyl (XPhos, 0,12 g, 0,23 mmol) tepki karışıma ve başka bir 15 dakika çözüm degas.
   3. Sodyum tert-butoxide (0.38 g, 3,94 mmol) ekleyin ve ek 15 dakika süreyle elde edilen karışımı degas
   4. Isı tepki çözüm 18 h. için azot atmosferi altında 110 ° c
   5. Reaksiyon karışımı Oda sıcaklık, su (150 mL) ekleyin ve organik ürünler diklorometan (250 mL) hulâsa ve ayrıca iki kez 150 mL su yıkama soğumasını.
   6. Elde edilen organik katman yapıldı 15 g Magnezyum sülfat, Kaldır ham ürün vermek için düşük basınç altında solvent ile kuru.
   7. Arındırmak ham ürün sütun Kromatografi tarafından (solvent karışımı bir eluent kullanarak: diklorometan: hekzan 2:1 v/v) bileşik 5 beyaz katı (0.9 g, % 55) elde etmek için.
      Bileşik 5 karakterizasyonu:
      ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃, 25 ° C, ppm): 7,71 (d, J 8.2 Hz, 2 H =), 7,36 (dd, J 7,7, 1,5 Hz, 4 H =), 7,28-(m, 8 H), 7.19 7,16 (dd, J 7,7, 1.3 Hz, 4 H =), 7,02 (dd, J = 8.1, 1.3 Hz 4 H).
      ¹³ C NMR (400 MHz, CDCl ₃, 25 ° C, ppm): 148.8, 141.1, 133.2, 131.8, 129.7, 128.1, 126.9, 125.1, 125.3, 123.1, 121.2, 111,7.
      MS: m/z 610.08 (M +).
      Erime noktası: 353-355 ° C.

Sonuçlar

Son TADF emitters (şekil 1) kimyasal yapıları için elektron grupları ve elektron çekilmesi çekirdek için kırmızı mavi işaretlenir. Bir alkylated Karbazol türev ve bir dibrominated dibenzothiopene-S, S-dioksit alıcısı molekül ucuz başlangıç malzemelerden (Şekil 2) hazırlanabilir. Son ürünler Pd katalize amination çapraz-bağlantı reaksiyonu (şekil 3), büyük ölçekli bir sürümü ile hazır olun.

Resim 1 . Kimyasal yapıları, 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl ve 10 H-phenothiazin-10-yl donör moieties taşıyan 2,8-dibenzothiophene-5-dioksit elektron alıcısı çekirdek üzerinde (gösterilen kırmızı) dayalı termik harekete geçirmek gecikmeli Floresans yayıcılar Bileşik 4 ve 5 sırasıyla bileşik. Elektron grupları mavi renkle gösterilir. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Resim 2 . 9-H-Karbazol ve 2,8-dibromodibenzothiophene-5-dioksit (bileşik 3) ticari olarak mevcut dibenzothiophene başlayan iki adımda alkillenme tarafından 3,6-Di-tert-butyl-9H-carbazole (bileşik 1) hazırlamak için kimyasal reaksiyon yollar. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Şekil 3 . Buchwald-2,8-dibromodibenzothiophene-5-dioksit (bileşik 3) ve karşılık gelen bir ikincil Amin arasında reaksiyonlar kaplin çapraz bileşikleri 4 ve 5 üretmek için Hartwig. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Tartışmalar

Piyasada bulunan başlangıç malzemelerden OLED uygulamalar için yüksek verimli organik maddeler (Şekil 1) büyük ölçekli sentezi göstermek için bu kağıt amacı budur. Önceki raporları yalnızca son çapraz-bağlantı tepki adım tarif ve modası geçmiş yayınları başvurmak nedeniyle gerçeğini, biz onların tam NMR ve kütle spektrometresi ile birlikte tüm malzemelerin ayrıntılı adım adım sentez raporu deneyler için geliştirilmiş tekrarlanabilirlik karakterizasyonu.

Her iki yayıcılar aynı dibenzothiophene-5-dioksit elektron alıcısı çekirdek ayı. Piyasada bulunan dibenzothiophene molekülünün bromination bileşik 3 (Şekil 2) hazırlanmasında ilk adımdır. ²⁰ büyük ölçekli tepki gecede bir verim % 83 ile oluşur. Elde edilen dibrominated bileşik 2 daha fazla hidrojen peroksit buzul Asetik asit, filtrasyon ve yıkama sonra beyaz bir toz 19.3 g verimli bir çözüm ile okside. ²¹ 3 bileşik olmadan herhangi bir daha fazla arıtma çapraz-bağlantı tepki olarak kullanılmıştır.

Photophysical özellikleri bileşik 4 ve 5 arasındaki farkı Amin birimleri elektron özelliklerinde yatıyor. Diğer phenothiazine grupları sahipken bir bileşiklerin periferik alkylated Karbazol birimler bulunmaktadır. Phenothiazine molekül kimyasal satıcılardan satın alınabilir ve herhangi bir değişiklik kullanılır. Ancak, bileşik 4 tert-butil grubu söz konusu olduğunda Karbazol birim aromatik halkanın organik çözücüler çözünürlük artırmak amacıyla sunulması gerekir. Bu uygun alkil grupları olmaması durumunda, ürünün çözünürlük düştüğünü, hangi sonuçları önemli ölçüde daha düşük bir tepki verim bildirildi. ²⁴ alkil grupları Friedel-el sanatları tepki tert-butil klorür ve 9-H-Karbazol çinko (II) klorür huzurunda arasında nitromethane electrophilic aromatik değiştirme mekanizması üzerinde dayalı kullanarak her fenil halka içine tanıttı olabilir. ¹⁹ bu çarpım saflığı yeterince yüksek değil ve birkaç yan ürünleri karışımı mevcuttur bulundu; Bu nedenle ham gri toz Ayrıca sütun Kromatografi yalıtım 13.1 g bileşik 1 beyaz bir toz olarak kurtarılan sonuçlanan tarafından saf olmalı.

İstenen TADF yayıcılar 4 ve 5 yukarıda açıklanan edebiyat yordamları kullanarak Paladyum katalize karbon-azot çapraz-bağlantı reaksiyonlar ile sentezlenmiş. ^{22 ,} Başlangıç malzemeleri miktarda artan değil olumsuz mu bulduk ²³ tepki ölçeği için daha fazla artar mümkün olduğunu düşündüren istenen Ürün verimini etkiler. Bileşikler 4 ve 5 olabilir % 63 ve % 55 verim, sırasıyla elde.

Sonuç olarak, ışık yayan olasılığı kadar tüm sentetik prosedürü ölçeklemek için hazır malzemelerden başlangıç uygulamaları için yüksek verimli organik moleküllerin hazırlamak nasıl ayrıntılı bir kılavuz kanıtlanmıştır. Bu çalışma sayesinde, büyük ölçekli birçok diğer TADF yayıcılar sentezi laboratuvar tezgah teknoloji endüstriyel uygulamalar için hızlı bir geçiş sağlayacak niyeti olduğunu.

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-Chloro-2-methylpropane, 99+%	Sigma Aldrich	19780
2-Dicyclohexylphosphino-2′,4′,6′-triisopropylbiphenyl (XPhos), 97%	Sigma Aldrich	638064	Air sensitive
9-H-carbazole, 95%	Alfa Aesar	A11448	Air sensitive
Bromine, 99.5%	Fisher	10452553	Highly toxic
Chloroform, anhydrous, 99%	Sigma Aldrich	288306
Dibenzothiophene, 98%	Sigma Aldrich	D32202
Dichloromethane, anhydrous, 99.8%	Sigma Aldrich	270997
Glacial acetic acid, 99.7+%	Alfa Aesar	36289	Corrosive to skin
Hexane, anhydrous, 95%	Sigma Aldrich	296090
Hydrogen peroxide solution (30 % (w/w) in H2O)	Sigma Aldrich	H1009	Corrosive to skin
Magnesium sulfate, 99.5%	Alfa Aesar	33337
Nitromethane, 98+%	Alfa Aesar	A11806	Highly explosive
Phenothiazine, 98+%	Alfa Aesar	A12517	Air sensitive
Sodium tert-butoxide, 97%	Sigma Aldrich	359270
Tert-butanol, anhydrous, 99.5%	Sigma Aldrich	471712
Toluene, anhydrous, 99.8%	Sigma Aldrich	244511
Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0), Pd 21.5% min	Alfa Aesar	12760-03	Air sensitive
Zinc (II) chloride, anhydrous, 98+%	Alfa Aesar	A16281