Bu yöntem, dinamik NMR spektrumunun çizgi şekline uyması yoluyla merkezi bir metal atomuna bağlı sekiz atomun dinamik davranışını inceler. Çizgi şekli uydurma tekniğinin görsel doğası, model sonuçlarının gözlemlenen spektrumlarla karşılaştırılmasında dinamik değişim modellerinin hazır olarak geliştirilmesine olanak tanır. NMR spektrumlarının çizgi şekline uydurma, mol başına 5 ila 25 kilokalori aralığında aktivasyon enerjileri ile çeşitli dinamik moleküler süreçleri araştırmak için kullanılan bir yöntemdir.
Acemi kullanıcıların, çizgi şekli uydurma uygulaması için girişlerin nasıl tamamlanacağı konusunda soruları olmasını beklerdim. Uygulama üzerinde, özellikle deneyimli bir kullanıcıyla pratik yapmak yararlıdır. Başlamak için, 0.15 gram sodyum borohidrit ve 0.41 gram oksotriklorobis trifenilfosfin renyum-V'yi, kauçuk septum ve gaz portu ile donatılmış iki veya üç boyunlu 100 mililitrelik yuvarlak tabanlı bir şişede veya kauçuk septumla donatılmış 100 mililitrelik bir Kjeldahl şişesinde birleştirin.
Bir duman davlumbazında, reaksiyon kabının gaz portunu, vakum ve azot gazı için çift camlı bir manifoldun durdurucularından birine bağlamak için bir parça kauçuk basınçlı boru kullanın. Cam vakum manifoldunu kauçuk basınçlı borulu bir vakum pompasına, cam azot manifoldunu düzenlenmiş bir azot gazı silindirine ve azot gazı manifoldundan çıkış gazını, havalandırılan gazı iki santimetrelik bir mineral yağ veya cıva sütunundan yönlendirmek için kullanılabilecek bir durdurma horozuna bağlayın. Ardından, azot silindiri üzerindeki musluğu açın ve akan gaz üzerindeki basıncı inç kare başına 34 pound'a ayarlayın ve azot gazı akışını cıva kabarcığından havalandırın.
Daha sonra, kabı vakum manifolduna bağlamak için cam manifold üzerindeki durdurma musluğunu ayarlayarak reaksiyon kabının içindeki gazı boşaltın ve gaz manifoldunu reaksiyon kabına bağladığı cam manifold stopcock'u değiştirerek reaksiyon kabını azot gazı ile doldurun. Daha sonra, bir şırınga aracılığıyla reaksiyon kabındaki katılara sekiz mililitre oksijensiz su ve sekiz mililitre oksijensiz tetrahidrofuran ekleyin. Reaksiyon karışımı için turuncudan ten rengine ulaştıktan sonra, karışımı 30 mililitrelik orta merkezli bir cam huniden süzün ve geri kazanılan katı maddeleri her biri üç kez 15 mililitre su, metanol ve etil eter kısımlarıyla yıkayın.
Daha sonra, şişeyi bir gaz portu ile donatılmış bir kondensere takın ve yuvarlak tabanlı şişe ile kondenser arasındaki eklemi kırarak bir şırınga yoluyla reaksiyon kabına sekiz mililitre oksijensiz tetrahidrofuran hacmi ekleyin. Daha sonra, reaksiyon karışımını 125 mililitrelik bir Erlenmeyer şişesinde 25 mililitre metanole dökün ve topaklaşan sarı bir çökelti oluşumunu indüklemek için beş mililitre su ekleyin. Spektrometreyi hazırlamak için, soğutma gazı için saatte 200 litrelik bir akış hızı ve prob için 290 kelvin'lik bir hedef sıcaklık girin, spektrometrenin iki dakika boyunca hedef sıcaklıkta stabilize olmasına izin verin.
Numuneyi 290 kelvin'de şimledikten sonra, dosya adının sonuna sıcaklığı ekleyerek daha önce ölçülen spektrumların her biri için dosya adını değiştirin ve 290 kelvin'de üç spektrumdan oluşan bir set elde edin. Ardından, bir sonraki sıcaklıkta stabilize etmek ve hedef sıcaklığı 10 kelvin azaltmak için soğutma gazı akış hızını saatte 30 litreden fazla veya daha fazla artırın. Ölçülen spektrumların çizgi şekli analizi için, çizgi şekli uydurma için üst ve alt kimyasal kaymaları girmek üzere Aralığı Düzenle düğmesine tıklayın ve bu sınırları kabul etmek için Tamam düğmesine tıklayın.
Ardından, çizgi şekli sığdırma penceresindeki SpinSystem sekmesine tıklayarak çizgi şekli sığdırma için bir model başlatın ve bir model döndürme sisteminin oluşturulmasına izin vermek için Ekle düğmesine tıklayın. Ardından, LB'nin seçimini kaldırın ve çizgi şekline sığdırma araç çubuğundaki fare ve LB düğmesiyle manuel olarak çizgi genişletme değerini girin. Nucleus sekmesine tıklayarak ilk çekirdeği modele ekleyin, ardından Ekle düğmesine tıklayın ve çekirdek One için bir dizi varsayılan değer görünecektir.
Ardından, yeni NuISO kutusuna kimyasal kayma için bir değer girerek veya çizgi şekli uygulama araç çubuğundaki kimyasal kayma aracıyla çekirdek için kimyasal kaymayı ayarlayın. Birinci çekirdek için, her spin yarım çekirdeği sayma sırasında 0.5'e eşdeğer olan bir çekirdek için eşdeğer çekirdek sayısını girin ve tüm eşdeğer çekirdekleri hesaba katmak için spinlerin toplamını Pseudo Spin kutusuna girin. In Molecule kutusunu kullanarak, farklı moleküllerden kaynaklanan rezonansları, farklı moleküller için 1, 2 ve cetera gibi tanımlamaları kullanarak molekülleri ayırmak için atayın ve tek bir molekülden kaynaklanan rezonanslar için, tüm In Molecule değerleri için 1 atayın.
Ardından, Çekirdek sekmesine ve ardından Ekle düğmesine tıklayarak ikinci ve sonraki tüm çekirdekleri modele ekleyin. Ardından, uygun JM kutusuna kuplajın içine girerek veya çizgi şekli uygulama araç çubuğundaki ölçekleyici bağlantı düğmesini ayarlayarak çekirdekler arasında spin-spin kuplajını dahil edin. Reaksiyon sekmesine tıklayarak atom değişimlerini tanımlama işlemine başlayın ve onay kutusuna tıklayın.
değişim için oran sabiti çizgi şekli uyumunda değiştirilecekse, modeldeki ilk değişim için Borsalar kutusuna değiştirilecek çekirdek sayısını girin. Daha sonra, Değişimler kutusunun altındaki kutularda çekirdek sekmeleri arasındaki değişimleri tanımlayın, değişimlerin döngüsel olmasını sağlayın, çünkü bir çekirdek çekirdekten taşınırsa, başka bir çekirdeğin çekirdek olana taşınması gerekir. Hız sabiti için onay kutusu seçili olsa bile, K değerini yinelemeli olarak ayarlamak amacıyla K'nın başlangıç değerini değiştirmek için çizgi şekline uyan araç çubuğundaki değişim hızı düğmesini kullanın.
Reaksiyon sekmesine ve ardından Ekle düğmesine tıklayarak modele daha fazla değişim ekleyin. Başlangıç değişkenlerini ayarlamak için çizgi şekli sığdırma araç çubuğundaki araçları kullanın ve çizgi şekli sığdırma araç çubuğundaki Spektrum sığdırmayı başlat düğmesine tıklayarak yinelemeli çizgi şekli sığdırmaya başlayın. Spektrum ve model arasındaki en iyi örtüşmede hiçbir değişiklik bulunamayana veya 1.000 yinelemeye ulaşılana kadar yinelemeli sığdırmaya devam edin.
Montaj 1.000 yinelemede durursa, Spektruma sığdırma düğmesini başlat düğmesiyle daha fazla yinelemeye devam edin ve model spektrumu karşılaştırma için gerçek spektrumla görüntülenir. Renyum kompleksinin dinamik proton-ayrışmış fosfor-31 NMR spektrumları birkaç sıcaklıkta ölçüldü. Spektrumlar, diastereotopik fosfor atomlarından kaynaklanan iki rezonansın daha yüksek sıcaklıklarda tek bir rezonansta birleşmesini gösterir.
İki proton-ayrışmış fosfor-31 rezonansı arasındaki kimyasal kaymalardaki farkın sıcaklığa bağımlılığı belirlendi. Ekstrapolasyon, bireysel rezonansların kimyasal kaymalarının daha yüksek sıcaklıklarda tahmin edilmesini sağlar. Hidrit rezonans kimyasal kaymaları için sıcaklık bağımlılığı belirlendi.
En iyi doğrusal uyumlardan hesaplanan kimyasal kaymalar, gözlemlenen spektrumların çizgi şekline uyması için kullanıldı. A bölgesi hidrit ligandlarının çift yönlü değişimi, üç bitişik hidrit ligandının turnike değişimi ve bir su protonu ile benzersiz hidrit ligandı arasındaki proton değişimi için uygun çizgi şeklinin sonuçları, 225 kelvin'den 240 kelvin'e kadar bir dizi proton-ayrışmış fosfor-31 NMR spektrumunun gözlemlenen hidrit bölgesi ile karşılaştırılmıştır. Proton değişimi olan ve olmayan hidrit ligandlarının yeniden düzenlenmesi için modellerin, 225 kelvin'de ölçülen proton-ayrışmış fosfor-31 NMR spektrumuna karşı karşılaştırılması.
Proton-ayrışmış fosfor-31 NMR spektrumlarının çizgi şekline uymasından kaynaklanan hız sabitleri, Eyring denklemi için iyi bir uyum göstermektedir. Numune için sıcaklık değişimleri 10 kelvin'i geçmemeli ve cihazın probunu korumak için hedef sıcaklık en az iki dakika tutulmalıdır.
