该方法通过动态NMR谱的线形拟合来检查与中心金属原子结合的8个原子的动力学行为。线形拟合技术的视觉性质允许在将模型结果与观察到的光谱进行比较时随时开发动态交换模型。核磁共振波谱的线形拟合是一种用于研究各种动态分子过程的方法，其活化能在每摩尔 5 至 25 大卡的范围内。
我希望新手用户对如何完成线形拟合应用程序的输入有疑问。在应用程序上进行练习，尤其是与经验丰富的用户一起练习，很有帮助。首先，将 0.15 克硼氢化钠和 0.41 克氧代三氯双三苯基膦铼-V 合并到装有橡胶隔膜和气口的两颈或三颈 100 毫升圆底烧瓶中，或装有橡胶隔膜的 100 毫升凯氏定氮烧瓶中。
在通风橱中，使用一根橡胶压力管将反应容器的气口与用于真空和氮气的双玻璃歧管的旋塞阀之一连接。将玻璃真空歧管连接到带橡胶压力管的真空泵，将玻璃氮气歧管连接到调节氮气瓶，将氮气歧管的出口气体连接到旋塞阀，旋塞阀可用于引导排出的气体通过两厘米的矿物油或汞柱。然后，打开氮气瓶上的水龙头，将流动气体的压力调节到每平方英寸 34 磅，并通过汞起泡器排出氮气流。
接下来，通过调整玻璃歧管上的旋塞阀将容器连接到真空歧管来抽空反应容器内的气体，并通过更换将气体歧管与反应容器连接的玻璃歧管旋塞阀来向反应容器填充氮气。然后，通过注射器向反应容器中的固体中加入八毫升脱氧水和八毫升脱氧四氢呋喃。当反应混合物达到橙色到棕褐色后，通过 30 毫升中心玻璃漏斗过滤混合物，并用 15 毫升部分的水、甲醇和乙醚洗涤回收的固体三次。
接下来，将烧瓶安装到配备有气口的冷凝器上，并通过注射器向反应容器中加入一定体积的脱氧四氢呋喃，方法是破解圆底烧瓶和冷凝器之间的接头。然后，将反应混合物倒入125毫升锥形瓶中的25毫升甲醇中，并加入5毫升水以诱导形成絮状黄色沉淀。要准备光谱仪，请为冷却气体输入每小时 200 升的流速，为探头输入 290 开尔文的目标温度，同时让光谱仪在目标温度下稳定两分钟。
以 290 开尔文的速度填充样品后，通过在文件名末尾添加温度来更改先前测量的每个光谱的文件名，并在 290 开尔文处获取一组三个光谱。然后根据需要将冷却气体流量增加大于或等于每小时 30 升，以稳定在下一个温度并将目标温度降低 10 开尔文。对于测量光谱的线形分析，请单击"编辑范围"按钮输入线形拟合的化学上下偏移，然后单击"确定"按钮接受这些限制。
然后，通过单击线形拟合窗口中的 SpinSystem 选项卡并单击"添加"按钮以允许构建模型旋转系统，启动线形拟合模型。接下来，取消选择 LB 并使用鼠标和线形拟合工具栏上的 LB 按钮手动输入线宽的值。通过单击"原子核"选项卡将第一个原子核添加到模型中，然后单击"添加"按钮，将出现一组用于第一核的默认值。
然后，通过在新的NuISO框中输入化学位移的值或使用线形拟合工具栏上的化学位移工具，调整原子核1的化学位移。对于核一，输入核一的等效核数，每个自旋半核相当于计数中的0.5，并在伪自旋框中输入自旋的总和，以解释所有等效核。使用"分子内"框，使用不同分子的 1、2 等名称将来自不同分子产生的共振分配给分离分子，对于由单个分子产生的共振，为所有分子内值分配 1。
接下来，通过单击"原子核"选项卡，然后单击"添加"按钮，将第二个和所有后续原子核添加到模型中。然后，通过在相应的JM框中输入耦合或通过调整线形拟合工具栏上的缩放器耦合按钮，包括原子核之间的自旋-自旋耦合。通过单击"反应"选项卡并单击复选框开始描述原子交换的过程。
如果要改变交换的速率常数以线形拟合变化，则在模型中第一次交换的交换框中输入要交换的原子核数。接下来，在"交换"框下方的框中定义原子核选项卡之间的交换，确保交换是循环的，因为如果一个核从一核移动，则必须将另一个核移动到一核中。使用线形拟合工具栏上的交换速度按钮更改 K 的初始值，以便迭代调整 K 的值，即使为速率常数选中了复选框也是如此。
通过单击"反应"选项卡，然后单击"添加"按钮，向模型添加更多交换。使用线形拟合工具栏上的工具调整起始变量，并通过单击线形拟合工具栏上的开始频谱拟合按钮开始迭代线形拟合。继续迭代拟合，直到在频谱和模型之间的最佳重叠中找不到变化，或者直到达到 1， 000 次迭代。
如果拟合在 1， 000 次迭代处停止，请使用开始频谱拟合按钮继续进一步迭代，模型频谱将与实际频谱一起显示以供比较。在多个温度下测量了铼配合物的动态质子解耦磷-31 NMR波谱。光谱显示了在较高温度下，由非对映磷原子产生的两个共振聚结成单个共振。
确定了两个质子解耦磷-31共振之间化学位移差异的温度依赖性。外推法可以估计较高温度下各个共振的化学位移。确定了氢化物共振化学位移的温度依赖性。
从最佳线性拟合计算的化学位移用于观测光谱的线形拟合。将A位点氢化物配体成对交换的线形拟合结果、三个相邻氢化物配体的旋转门交换以及一个质子水与独特氢化物配体之间的质子交换结果与一系列质子解耦磷-31 NMR波谱从225开尔文到240开尔文的观察到的氢化物区域进行了比较。有和没有质子交换的氢化物配体重排模型与在 225 开尔文下测量的质子解耦磷-31 NMR 谱图的比较。
质子解耦磷-31 NMR波谱线形拟合产生的速率常数表明与艾林方程非常拟合。样品的温度变化不应超过10开尔文，目标温度应保持至少两分钟，以保护仪器的探头。
