Bu çalışma, Japonya Bilimi Geliştirme Derneği (JSPS) KAKENHI Grant (JP20H05621) tarafından desteklenmiştir. Z. Zhang ayrıca Tatematsu Vakfı'na ve Toyota Riken bursuna finansal destek için teşekkür eder.

1. Elektrot imalatı
<ol><li>Cu-THQ MOF sentezi NOT: Cu-THQ MOF polikristalin tozu, daha önce yayınlanmış 14,20,23 prosedürlerini takiben hidrotermal bir yöntemle sentezlenmiştir.<ol><li>20 mL'lik bir ampulün içine 60 mg tetrahidroksikinon koyun, ardından 10 mL gazdan arındırılmış su ekleyin. Ayrı bir cam şişede, 110 mg bakır (II) nitrat trihidratı başka bir 10 mL gazdan arındırılmış su içinde çözün. Bir pipet kullanarak rakip ligand etilendiaminden 46 μL ekleyin. NOT: Deiyonize suyun gazını gidermek için, kullanmadan önce azot gazını 30 dakika boyunca akıtın. Reaksiyon karışımı çok uzun süre ısıtılırsa, 43 ° (Cu Kα) civarında görünen bir kırınım zirvesi ile bir Cu safsızlığı oluşabilir.</li>
		<li>Bakır çözeltisini tetrahidroksikinon içeren ampule sokun. Çözümün rengi hemen kırmızıdan donanmaya değişir. Çözünmüş oksijeni daha da uzaklaştırmak için elde edilen çözeltiyi24 kez dondurun, pompalayın ve çözün.</li>
		<li>Alev, ampulü vakum altında bir meşale kullanarak kapatın. Çözeltiyi 4 saat boyunca 60 ° C'ye ısıtın.</li>
		<li>Reaksiyondan sonra, ampulü dikkatlice açın ve süpernatanı çıkarın. Çökeltiyi 30 mL oda sıcaklığında deiyonize su 3x ve 30 mL sıcak deiyonize su (80 °C) ile 10.000 rpm'de 3x santrifüjleme ile 5 dakika boyunca yıkayın.</li>
		<li>Çökeltiyi çalkalayarak asetona dağıtın, ardından süzün ve asetonla yıkayın. Cu-THQ MOF'taki artık çözücüyü çıkarmak için ürünü gece boyunca 353 K'da vakum altında ısıtın.</li>
	</ol></li>
	<li>CuTHQ elektrotlarının hazırlanması NOT: Cu-THQ MOF ve elektrot arasında ayrım yapmak için, birincisi Cu-THQ olarak adlandırılırken, Cu-THQ, karbon ve bağlayıcı karışımı basitçe CuTHQ olarak adlandırılır.<ol><li>Cu-THQ / CB / PVDF elektrodunu hazırlamak için, 10 mg poli (viniliden florür) (PVDF) 1.4 mL N-metil-2-pirolidon (NMP) içinde çözün. 50 mg Cu-THQ MOF ve 40 mg karbon siyahı (CB) çözelti içinde gece boyunca kuvvetlice karıştırarak dağıtın. Homojen bulamacı 15 mm çapında ve ~ 9.7 mg kütleli bir Al diski üzerine kaplayın.</li>
		<li>Cu-THQ/Gr/SP/SA elektrodunu hazırlamak için, Cu-THQ/CB/PVDF elektroduyla aynı prosedürü uygulayın, ancak farklı bir bulamaç bileşimi ile: Cu-THQ MOF (80 mg), sodyum aljinat (SA, 2 mg) ve grafen/Super P (Gr/SP, ağırlıkça 1:1.8 seyreltme, toplam 18 mg) suda/izopropanolde (hacimce 1:1 seyreltme, toplam 1.2 mL).</li>
		<li>Elektrotları vakum altında 353 K'da 12 saat kurutun. Kuruduktan sonra azot gazını havalandırın ve kütle yüklemesini ölçün.</li>
	</ol></li>
</ol>2. Akü montajı ve son işlem
NOT: Elektrokimyasal ara ürünlerin havaya duyarlı doğası nedeniyle, akü montajı ve son işlem, sıkı havasız bir şekilde argon torpido gözünde yapılmalıdır.
<ol><li>Li/CuTHQ madeni para hücrelerinin montajı<ol><li>Pili monte etmeden önce 15,5 mm çapında birkaç lityum disk parçasını ve 17 mm çapında Celgard ayırıcılarını kesin.</li>
		<li>Li/CuTHQ madeni para hücrelerini (CR2032) aşağıdan yukarıya doğru aşağıdaki sırayla birleştirin: negatif kabuk, ara parça (yükseklik = 0,5 mm), lityum, ayırıcı, CuTHQ elektrodu (adım 1.2.1 veya 1.2.2'de hazırlanır), ara parça, yay ve pozitif kabuk (Şekil 1A).</li>
		<li>Separatörü eklemeden önce ve sonra, toplam 0,04 mL elektrolit (ağırlıkça %1:1'de etilen karbonat (EC)/dietil karbonat (DEC) içinde 1,0 M LiBF4 ) bırakın. Madeni para hücresini monte edildikten sonra tutmak için metal cımbız kullanmayın.</li>
	</ol></li>
	<li>Elektrokimyasal ara ürünlerin hazırlanması<ol><li>Sıkma vidasını (kapatılmamış) kullanarak bozuk para hücresini ev yapımı bir cihazla sıkıştırın (Şekil 1B) ve cihazı torpido gözündeki ölçüm kablolarına bağlayın. Cihazı (torpido gözünün dışında) madeni para hücresine karşılık gelen bağlantı noktalarına bağlayın. Farklı potansiyellerde ara ürünler elde etmek için döngüsel voltametri ve galvanostatik yük/deşarj ölçümleri20 yapın (Şekil 2).</li>
		<li>Elektrokimyasal döngüden sonra, kısa devreleri önlemek için madeni para hücresini dikkatlice sökün.</li>
		<li>Döngüsel CuTHQ elektrodunu 5 mL pil sınıfı dimetil karbonat (DMC) ile durulayın. Elektrodu 30 dakika boyunca doğal olarak kurutun. Numuneyi temiz bir spatula kullanarak Al diskten Al folyoya toplayın.</li>
		<li>Numune tozunu ev yapımı bir cam huniden bir ESR tüpüne veya SQUID tüpüne aktarın (Şekil 1C). Numune tüpünü bir kapak ve şeffaf film ile sıkıca kapatın. Alternatif olarak, numune tüpünü kauçuk bir tüpe bağlayın ve bir valf ile kapatın, ardından numune tüpünün kafasını vakum altında alev sızdırmaz hale getirin.</li>
		<li>Manyetik ölçümler20'den sonra, numune tüpünü açın ve numuneyi Al folyo üzerine boşaltın. Havada 0,01 mg çözünürlüğe sahip analitik bir terazi kullanarak numunenin kütlesini ölçün. Cu-THQ kütlesini numunenin toplam kütlesinden tahmin edin. NOT: Döngülü Cu-THQ MOF kütlesinin, kullanılan elektrotların türüne bağlı olarak toplam kütlenin% 50 veya% 80'i olduğu tahmin edilmektedir; Bu tahmin, yerleştirilen Li iyonlarını ve artık elektroliti hesaba katmaz.</li>
	</ol></li>
</ol><img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65335/65335fig01.jpg"> Resim 1: Ex situ manyetometri deneyleri için kullanılan ekipman. (A) CR2032 madeni para hücresinin fotoğrafı. (B) Ev yapımı cihaz, torpido gözündeki mühürsüz madeni para hücresini değerlendirmek için kullanılmıştır. (C) İçinde numune olan ve olmayan ESR ve SQUID numune tüplerinin fotoğrafları. ESR tüpü, 10 cm yüksek saflıkta kuvars uçtan (ölçüm bölümü) ve 17 cm borosilikat cam kafadan oluşur. İki çeşit SQUID tüpü vardır. Tüp A, orta noktasında kuvars diyaframı ve 10 cm borosilikat cam kafalı 2 cm x 5 cm'lik bir kuvars uçtan oluşur ve B tüpü, orta noktasında plastik bir diyafram bulunan plastik bir tüptür (20 cm uzunluğunda). Tüm numune tüplerinin dış çapı 5 mm'dir. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65335/65335fig01large.jpg" target="_blank">Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.</a>
3. Değişken sıcaklıklarda ESR spektrumlarının kaydı
<ol><li>ESR spektrumlarının oda sıcaklığında kaydedilmesi<ol><li>ESR spektrometresi hazır olduğunda, hazırlanan numune tüpünü mikrodalga boşluğuna yerleştirin ve numuneyi ortalayın. Boşluğun rezonans durumuna ulaşmak için mikrodalga fazını, kuplajını ve frekansını otomatik olarak ayarlayın. Simetrik bir şekil ve maksimum derinlik için ekranın ortasındaki Q-dip'i kontrol edin. NOT: Numune karbon siyahı gibi çok fazla iletken karbon içeriyorsa, otomatik ayarlama işlemi başarısız olabilir veya boşluğun küçük bir kalite faktörüne (Q değeri) neden olabilir. Numunenin tipik kütlesi 3 mg'dır.</li>
		<li>En uygun parametreleri seçin, örneğin: mikrodalga: güç; manyetik alan: süpürme süresi; merkez alan: süpürme genişliği; modülasyon: frekans, genişlik; Kanal: genlik, zaman sabiti. Ardından, manyetik alanı süpürün ve ESR spektrumunu kaydedin. Ölçüm parametrelerinin tipik değerleri Şekil 3 ve Şekil 4'te gösterilmiştir.</li>
		<li>Mn işaretçisinin ekleme miktarını 800 olarak ayarlayın. Mn işaretleyicisiyle bir ESR spektrumu kaydetmek için 3.1.1 ve 3.1.2 adımlarını yineleyin. Mn(II) iyonları için altı hiper ince çizgi kullanarak manyetik alanı kalibre edin.</li>
	</ol></li>
	<li>Cu-THQ'nun çizgi şekli analizi<ol><li>ESR veri kümesini Python'a aktarın (sürüm 3.9.7). Yoğunluğu numune kütlesine, mikrodalga gücünün kareköküne, modülasyon genişliğine ve genliğe bölerek ESR spektrumunu normalleştirin.</li>
		<li>Hazırlanmış Cu-THQ MOF'un kalibre edilmiş ve normalleştirilmiş ESR spektrumunu eksenel olarak simetrik Lorentzian fonksiyonunauydurun 25: <img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/65335/65335eq01.jpg" style="margin: auto;"> N, g llve H IIsabitleri enstrüman parametrelerini içeren bir ölçek faktörü olduğunda, ( ve ) Lander g-faktörünün paralel (<img alt="Equation 4" src="/files/ftp_upload/65335/65335eq04.jpg" style="margin: auto;">dikey) bileşeni ve karşılık gelen rezonans manyetik alanıdır, Δ Hpp tepeden tepeye çizgi genişliğidir ve <img alt="Equation 5" src="/files/ftp_upload/65335/65335eq05.jpg" style="margin: auto;">Hrintegral bir değişkendir. NOT: Lorentzian işlevi için Python kodları Ek Kodlama Dosyası 1'de (AxialLorentz olarak adlandırılır) mevcuttur.</li>
		<li>Eksenel olarak simetrik Cu(II) iyonları için anizotropik g-değerini ve tepeden tepeye çizgi genişliğini elde edin.</li>
		<li>Kalibre edilmiş ve normalleştirilmiş ESR spektrumunu, radikal numuneler için Lorentzian fonksiyonuna uydurun. Radikaller için izotropik g-değerini ve tepeden tepeye çizgi genişliğini elde edin. <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/65335/65335eq02.jpg" style="margin: auto;"> Bu, Ek Kodlama Dosyası 1'de SymLorentz olarak adlandırılır.</li>
	</ol></li>
	<li>Radikal konsantrasyonun ölçülmesi<ol><li>3.45 mg 4-hidroksi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oksil (TEMPOL) ve 96.55 mg KBr'yi homojen bir karışım elde edilene kadar bir akik harcında öğütün. Sırasıyla 1 mg (0.2 μmol), 2 mg (0.4 μmol) ve 4 mg (0.8 μmol) TEMPOL / KBr karışımlarını üç ESR numune tüpüne yerleştirin.</li>
		<li>TEMPOL/KBr standartları için ESR spektrumlarını kaydetmek üzere 3.1.1 ve 3.1.2 numaralı adımları izleyin.</li>
		<li>ESR spektrumlarının çift entegrasyonu ile TEMPOL/KBr standartlarındaki spin sayısı arasında doğrusal bir taban çizgisi uydurma yapın. TEMPOL/KBr standartları26'nın doğrusal taban çizgisini kullanarak döngülü Cu-THQ'daki spin sayısını belirleyin.</li>
	</ol></li>
	<li>ESR spektrumlarının düşük sıcaklıklarda kaydedilmesi NOT: Kriyojenik bir sıcaklık elde etmek için sıvı helyum kullanın. Sıvı helyum ile çalışırken kriyojenik eldiven giymek gerekir.<ol><li>Adım 3.1'i izleyerek önce oda sıcaklığında ESR spektrumunu kontrol edin.</li>
		<li>Termal kalkanı yüksek vakum seviyesine tahliye edin. Yoğuşmayı önlemek için azot gazı kullanarak mikrodalga boşluğunu boşaltın.</li>
		<li>Sıvı helyumu gemiden kriyostata sokun. Numuneyi kademeli olarak en düşük sıcaklığa (yaklaşık 10 K) soğutun. Termal dengeyi sağlamak için 30 dakika bekleyin.</li>
		<li>Isınma sırasında sıcaklığa bağlı ESR spektrumlarını kaydedin. ESR spektrumunun düşük sıcaklıkta güç doygunluğu etkisinden muzdarip olmadığını ve sinyal yoğunluğu (tepeden tepeye yükseklik) ile mikrodalga gücünün karekökü arasındaki oranın güç doygunluğunun yokluğunda sabit kaldığını doğrulayın. NOT: Güç doygun olduğunda, sinyal yoğunluğu mikrodalga gücünün karekökünden daha yavaş artar. Örnekleme yoğunluğu, sıcaklık arttıkça kademeli olarak azalabilir.</li>
	</ol></li>
</ol>4. Manyetik duyarlılık ölçümleri
<ol><li>Numune tüpünü numune çubuğunun altına takın. Numune tüpünün yüzeyinin temiz olduğundan emin olun.</li>
	<li>Numune haznesini boşaltın ve numune tüpünü SQUID'e yerleştirin. Bir manyetik alan uygulayın ve numuneyi algılama bobini içinde ortalayın. Merkezlemeden sonra harici manyetik alanı çıkarın. NOT: Spin konsantrasyonu tespit edilemeyecek kadar düşükse, soğuduktan sonra manyetik alanı veya merkezlemeyi 2 K'ya çıkarmayı düşünün. SQUID ölçümleri için tipik numune kütlesi yaklaşık 6 mg'dır.</li>
	<li>Sistemi 10 K/dak hızında 20 K'ya soğutun. Soğutmayı 30 dakika duraklatın, ardından 1 saat boyunca 2 K'ya kadar soğutun.</li>
	<li>300 K'ya kadar ısınırken döngülü CuTHQ elektrodunun manyetik duyarlılığını 1.000 Oe'lik bir manyetik alan altında ölçün; buna sıfır alan soğutmalı (ZFC) işlem denir. Ardından, tekrar 2 K'ya soğutun ve manyetik duyarlılığı alan soğutmalı (FC) proseste kaydedin.</li>
	<li>Farklı indirgeme derecelerinde döngüye alınmış CuTHQ elektrotlarıyla 4.1 ile 4.4 arasındaki adımları tekrarlayın.</li>
	<li>Aynı koşullar altında karbon malzemelerin (Gr / SP) manyetik duyarlılığını ölçün. CuTHQ elektrotlarının manyetik duyarlılığını telafi etmek için bu sonucu kullanın.</li>
	<li>Manyetik duyarlılığın sıcaklığa bağımlılığını değiştirilmiş Curie-Weiss yasasına uydurun: <img alt="Equation 3" src="/files/ftp_upload/65335/65335eq03.jpg" style="margin: auto;"> Burada χ m molar manyetik duyarlılıktır, Cmmolar Curie sabitidir, θ Weiss sıcaklığıdır ve χ0sıcaklıktan bağımsız bir terimdir. </li>
</ol>

Redoks Aktif MOF'ların Manyetometrik Karakterizasyonu Katı Hal Elektrokimyası

<ol>
	<li>Lee, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+framework+materials+as+catalysts.">Metal-organic framework materials as catalysts.</a> Chemical Society Reviews. 38 (5), 1450-1459 (2009).</li><li>Dolgopolova, E. A., Rice, A. M., Martin, C. R., Shustova, N. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photochemistry+and+photophysics+of+MOFs:+steps+towards+MOF-based+sensing+enhancements.">Photochemistry and photophysics of MOFs: steps towards MOF-based sensing enhancements.</a> Chemical Society Reviews. 47 (13), 4710-4728 (2018).</li><li>Qian, Q., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=MOF-based+membranes+for+gas+separations.">MOF-based membranes for gas separations.</a> Chemical Reviews. 120 (16), 8161-8266 (2020).</li><li>Wang, Q., Astruc, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=State+of+the+art+and+prospects+in+metal-organic+framework+(MOF)-based+and+MOF-derived+nanocatalysis.">State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis.</a> Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).</li><li>Wang, M., Dong, R., Feng, X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Two-dimensional+conjugated+metal-organic+frameworks+(2D+c-MOFs):+chemistry+and+function+for+MOFtronics.">Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs): chemistry and function for MOFtronics.</a> Chemical Society Reviews. 50 (4), 2764-2793 (2021).</li><li>Baumann, A. E., Burns, D. A., Liu, B., Thoi, V. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+framework+functionalization+and+design+strategies+for+advanced+electrochemical+energy+storage+devices.">Metal-organic framework functionalization and design strategies for advanced electrochemical energy storage devices.</a> Communications Chemistry. 2 (1), 86 (2019).</li><li>Nam, K. W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Conductive+2D+metal-organic+framework+for+high-performance+cathodes+in+aqueous+rechargeable+zinc+batteries.">Conductive 2D metal-organic framework for high-performance cathodes in aqueous rechargeable zinc batteries.</a> Nature Communications. 10 (1), 4948 (2019).</li><li>Sheberla, D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Conductive+MOF+electrodes+for+stable+supercapacitors+with+high+areal+capacitance.">Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance.</a> Nature Materials. 16 (2), 220-224 (2017).</li><li>Wang, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ultrathin+two-dimensional+conjugated+metal-organic+framework+single-crystalline+nanosheets+enabled+by+surfactant-assisted+synthesis.">Ultrathin two-dimensional conjugated metal-organic framework single-crystalline nanosheets enabled by surfactant-assisted synthesis.</a> Chemical Science. 11 (29), 7665-7671 (2020).</li><li>Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Monitoring+the+solid-state+electrochemistry+of+Cu(2,7-AQDC)+(AQDC+=+anthraquinone+dicarboxylate)+in+a+lithium+battery:+Coexistence+of+metal+and+ligand+redox+activities+in+a+metal-organic+framework.">Monitoring the solid-state electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = anthraquinone dicarboxylate) in a lithium battery: Coexistence of metal and ligand redox activities in a metal-organic framework.</a> Journal of the American Chemical Society. 136 (46), 16112-16115 (2014).</li><li>Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Discovery+of+a+&amp;#34;bipolar+charging&amp;#34;+mechanism+in+the+solid-state+electrochemical+process+of+a+flexible+metal-organic+framework.">Discovery of a &amp;#34;bipolar charging&amp;#34; mechanism in the solid-state electrochemical process of a flexible metal-organic framework.</a> Chemistry of Materials. 28 (5), 1298-1303 (2016).</li><li>Li, C., Hu, X., Hu, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cobalt(II)+dicarboxylate-based+metal-organic+framework+for+long-cycling+and+high-rate+potassium-ion+battery+anode.">Cobalt(II) dicarboxylate-based metal-organic framework for long-cycling and high-rate potassium-ion battery anode.</a> Electrochimica Acta. 253, 439-444 (2017).</li><li>Liu, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reversible+formation+of+coordination+bonds+in+Sn-based+metal-organic+frameworks+for+high-performance+lithium+storage.">Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage.</a> Nature Communications. 12 (1), 3131 (2021).</li><li>Jiang, Q., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+redox-active+2D+metal-organic+framework+for+efficient+lithium+storage+with+extraordinary+high+capacity.">A redox-active 2D metal-organic framework for efficient lithium storage with extraordinary high capacity.</a> Angewandte Chemie. 59 (13), 5273-5277 (2020).</li><li>Sakaushi, K., Nishihara, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Two-dimensional+&#960;-conjugated+frameworks+as+a+model+system+to+unveil+a+multielectron-transfer-based+energy+storage+mechanism.">Two-dimensional &#960;-conjugated frameworks as a model system to unveil a multielectron-transfer-based energy storage mechanism.</a> Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3003-3015 (2021).</li><li>Li, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=2D+organic+radical+conjugated+skeletons+with+paramagnetic+behaviors.">2D organic radical conjugated skeletons with paramagnetic behaviors.</a> Advanced Materials Interfaces. 8 (18), 2100943 (2021).</li><li>Peeks, M. D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electronic+delocalization+in+the+radical+cations+of+porphyrin+oligomer+molecular+wires.">Electronic delocalization in the radical cations of porphyrin oligomer molecular wires.</a> Journal of the American Chemical Society. 139 (30), 10461-10471 (2017).</li><li>Krug von Nidda, H. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anisotropic+exchange+in+LiCuVO4+probed+by+ESR.">Anisotropic exchange in LiCuVO4 probed by ESR.</a> Physical Review B. 65 (13), 134445 (2002).</li><li>Zeng, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pro-aromatic+and+anti-aromatic+&#960;-conjugated+molecules:+An+irresistible+wish+to+be+diradicals.">Pro-aromatic and anti-aromatic &#960;-conjugated molecules: An irresistible wish to be diradicals.</a> Chemical Society Reviews. 44 (18), 6578-6596 (2015).</li><li>Chen, Q., Adeniran, O., Liu, Z. F., Zhang, Z., Awaga, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Graphite-like+charge+storage+mechanism+in+a+2D+&#960;-d+conjugated+metal-organic+framework+revealed+by+stepwise+magnetic+monitoring.">Graphite-like charge storage mechanism in a 2D &#960;-d conjugated metal-organic framework revealed by stepwise magnetic monitoring.</a> Journal of the American Chemical Society. 145 (2), 1062-1071 (2023).</li><li>Julien, C. M., Mauger, A., Groult, H., Zhang, X., Gendron, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=LiCo1-yByO2+as+cathode+materials+for+rechargeable+lithium+batteries.">LiCo1-yByO2 as cathode materials for rechargeable lithium batteries.</a> Chemistry of Materials. 23 (2), 208-218 (2011).</li><li>Niem&#246;ller, A., Jakes, P., Eichel, R. A., Granwehr, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+operando+EPR+investigation+of+redox+mechanisms+in+LiCoO2.">In operando EPR investigation of redox mechanisms in LiCoO2.</a> Chemical Physics Letters. 716, 231-236 (2019).</li><li>Park, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthetic+routes+for+a+2D+semiconductive+copper+hexahydroxybenzene+metal-organic+framework.">Synthetic routes for a 2D semiconductive copper hexahydroxybenzene metal-organic framework.</a> Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14533-14537 (2018).</li><li>Rondeau, R. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+technique+for+degassing+liquid+samples.">A technique for degassing liquid samples.</a> Journal of Chemical Education. 44 (9), 530 (1967).</li><li>Flores-Llamas, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Inhomogeneously+broadened+EPR+lineshape+of+axial+powder.">Inhomogeneously broadened EPR lineshape of axial powder.</a> Applied Magnetic Resonance. 9 (2), 289-298 (1995).</li><li>Sun, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Room-temperature+quantitative+quantum+sensing+of+lithium+ions+with+a+radical-embedded+metal-organic+framework.">Room-temperature quantitative quantum sensing of lithium ions with a radical-embedded metal-organic framework.</a> Journal of the American Chemical Society. 144 (41), 19008-19016 (2022).</li><li>Chen, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Successive+storage+of+cations+and+anions+by+ligands+of+&#960;-d-conjugated+coordination+polymers+enabling+robust+sodium-ion+batteries.">Successive storage of cations and anions by ligands of &#960;-d-conjugated coordination polymers enabling robust sodium-ion batteries.</a> Angewandte Chemie. 60 (34), 18769-18776 (2021).</li><li>Roessler, M. M., Salvadori, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Principles+and+applications+of+EPR+spectroscopy+in+the+chemical+sciences.">Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences.</a> Chemical Society Reviews. 47 (8), 2534-2553 (2018).</li><li>Ji, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pauli+paramagnetism+of+stable+analogues+of+pernigraniline+salt+featuring+ladder-type+constitution.">Pauli paramagnetism of stable analogues of pernigraniline salt featuring ladder-type constitution.</a> Journal of the American Chemical Society. 142 (1), 641-648 (2020).</li><li>Noel, M., Santhanam, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electrochemistry+of+graphite+intercalation+compounds.">Electrochemistry of graphite intercalation compounds.</a> Journal of Power Sources. 72 (1), 53-65 (1998).</li><li>Wu, K. H., Ting, T. H., Wang, G. P., Ho, W. D., Shih, C. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effect+of+carbon+black+content+on+electrical+and+microwave+absorbing+properties+of+polyaniline/carbon+black+nanocomposites.">Effect of carbon black content on electrical and microwave absorbing properties of polyaniline/carbon black nanocomposites.</a> Polymer Degradation and Stability. 93 (2), 483-488 (2008).</li><li>Yao, M., Taguchi, N., Ando, H., Takeichi, N., Kiyobayashi, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Improved+gravimetric+energy+density+and+cycle+life+in+organic+lithium-ion+batteries+with+naphthazarin-based+electrode+materials.">Improved gravimetric energy density and cycle life in organic lithium-ion batteries with naphthazarin-based electrode materials.</a> Communications Materials. 1 (1), 70 (2020).</li><li>Krzystek, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=EPR+spectra+from+&amp;#34;EPR-silent&amp;#34;+species:+High-frequency+and+high-field+EPR+spectroscopy+of+pseudotetrahedral+complexes+of+nickel(II).">EPR spectra from &amp;#34;EPR-silent&amp;#34; species: High-frequency and high-field EPR spectroscopy of pseudotetrahedral complexes of nickel(II).</a> Inorganic Chemistry. 41 (17), 4478-4487 (2002).</li></ol>

Yazarların beyan edecekleri çıkar çatışmaları yoktur.

Katot üretmek için, elektrokimyasal işlem sırasında düşük polarizasyon elde etmek için aktif malzemeyi iletken karbon ile karıştırmak gerekir. Karbon katkı maddesi, ex situ manyetometri için ilk kritik noktadır; karbonun radikal kusurları varsa, elektrokimyasal olarak indüklenen organik radikalin ortaya çıkışı ESR spektrumunda gözlenemez. Bu, spin konsantrasyonunu veya organik radikal konsantrasyonunu kesin olarak belirlemeyi zorlaştırır, çünkü bu iki tip radikal benzer g-değerlerin...

Metal-organik çerçeve (MOF) terimi 1990'ların sonlarında ve özellikle 2010'larda tanıtıldığından beri, MOF'larla ilgili en temsili bilimsel kavramlar, konuk kapsülleme, ayırma, katalitik özellikler ve molekül algılama 1,2,3,4 dahil olmak üzere yapısal gözenekliliklerinden kaynaklanmaktadır . Bu arada, bilim adamları, MOF'ların modern akıllı cihazlara entegre etmek için uyaranlara duyarlı elektronik özelliklere sahip olmalarının gerekli olduğunu fark etmekte hızlıydılar. Bu fikir, son 10 yılda iletken iki boyutlu (2D) MOF ailesinin ortaya çıkmasını ve gelişmesini tetikledi, böylece MOF'ların elektronik5'te ve daha çekici bir şekilde elektrokimyasal enerji depolama cihazlarında6'da kilit roller oynaması için kapıyı açtı. Bu 2D MOF'lar, alkali metal pillere, sulu pillere, psödokapasitörlere vesüper kapasitörlere 7,8,9 aktif malzemeler olarak dahil edilmiştir ve mükemmel stabilitenin yanı sıra muazzam kapasite sergilemiştir. Bununla birlikte, daha iyi performans gösteren 2D MOF'lar tasarlamak için, şarj depolama mekanizmalarını ayrıntılı olarak anlamak çok önemlidir. Bu nedenle, bu makale, enerji depolama uygulamaları için daha iyi performans gösteren MOF'ların rasyonel tasarımına yardımcı olabilecek MOF'ların elektrokimyasal mekanizmalarının kapsamlı bir şekilde anlaşılmasını sağlamayı amaçlamaktadır.
İlk olarak 2014 yılında, hem metal katyonları hem de ligandlar üzerinde redoks aktif bölgelere sahip MOF'ların katı hal elektrokimyasal mekanizmalarını bildirdik10,11. Bu mekanizmalar, X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), X-ışını absorpsiyon ince yapısı (XAFS), X-ışını kırınımı (XRD) ve katı hal nükleer manyetik rezonans (NMR) gibi çeşitli in situ ve ex situ spektroskopik teknikler yardımıyla yorumlandı. O zamandan beri, bu araştırma paradigması, moleküler bazlı malzemelerin katı hal elektrokimyası çalışmalarında bir eğilim haline gelmiştir12. Bu yöntemler, geleneksel MOF'ların redoks olaylarını karboksilat köprüleme ligandları ile tanımlamak için iyi çalışır, çünkü metal küme yapı taşlarının ve organik ligandların moleküler orbitalleri ve enerji seviyeleri bu tür MOF'larda neredeyse birbirinden bağımsızdır12,13.
Bununla birlikte, önemli π-d konjugasyonu ile güçlü bir şekilde ilişkili 2D MOF'larla karşılaşıldığında, bu spektroskopik yöntemlerin sınırlamaları ortaya çıkmıştır. Bu sınırlamalardan biri, yukarıda belirtilen 2D MOF'ların çoğunun bant seviyelerinin, metal kümelerinin ve ligandların basit bir kombinasyonu olarak düşünülemeyeceği, aksine bunların bir hibridizasyonu olduğu, spektroskopik yöntemlerin çoğunun oksidasyon durumları hakkında sadece ortalama, nitel bilgi sağlamasıdır14. Diğer sınırlama, bu verilerin yorumlanmasının her zaman lokalize atomik orbitallerin varsayımına dayanmasıdır. Bu nedenle, metal-ligand hibridizasyonu ve delokalize elektronik durumları olan ara durumlar genellikle göz ardı edilir ve sadece bu spektroskopik yöntemlerle yanlış tanımlanır15. Sadece 2D MOF'ların değil, aynı zamanda kovalent organik çerçeveler16, moleküler iletkenler ve konjuge polimerler17 gibi benzer konjuge veya kuvvetle ilişkili elektronik yapılara sahip diğer malzemelerin bu elektrokimyasal ara ürünlerinin elektronik durumları için yeni problar geliştirmek gerekmektedir.
Malzemelerin elektronik yapılarını değerlendirmek için en yaygın ve güçlü araçlar elektron spin rezonansı (ESR) ve süper iletken kuantum girişim cihazı (SQUID) manyetik duyarlılık ölçümleridir18,19. Her ikisi de sistemdeki eşleşmemiş elektronlara dayandığından, bu araçlar spin yoğunlukları, spin dağılımları ve spin-spin etkileşimleri hakkında geçici bilgi sağlayabilir. ESR, eşleşmemiş elektronların hassas bir şekilde algılanmasını sağlarken, manyetik duyarlılık ölçümü üst özellikler için daha fazla nicel sinyal verir20. Ne yazık ki, her iki teknik de elektrokimyasal ara ürünleri analiz etmek için kullanıldığında kaçınılmaz olarak büyük zorluklarla karşı karşıyadır. Bunun nedeni, hedef numunelerin saf değil, elektrolitten hedef malzeme, iletken katkı maddesi, bağlayıcı ve yan ürün karışımı olmasıdır, bu nedenle elde edilen veriler21,22 hem malzemeden hem de safsızlıklardan gelen katkıların toplamıdır. Bu arada, çoğu ara ürün hava, su, belirli elektrolitler veya diğer öngörülemeyen bozulmalar dahil olmak üzere çevreye duyarlıdır; Ara ürünleri tutarken ve ölçerken ekstra özen gösterilmesi gerekir. Deneme yanılma normalde yeni bir elektrot malzemesi ve elektrolit kombinasyonu ile uğraşırken gereklidir.
Burada, elektrokimya ve sıcaklık değişkenli ex situ ESR spektroskopisinin yanı sıra ex situ manyetik duyarlılık ölçümlerini kullanarak bir dizi teknik kullanarak 2D MOF'ların ve benzeri malzemelerin elektronik durumlarını veya spin durumlarını analiz etmek için elektrokimyasal manyetometri adı verilen yeni bir paradigma sunuyoruz20. Bu yaklaşımın etkinliğini göstermek için, örnek olarak temsili bir 2D MOF olan Cu3THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahidroksibenzokinon; Cu-THQ olarak adlandırılır) kullanıyoruz. İletken katkı maddelerinin ve elektrolitlerin seçimini, elektrotların ve elektrokimyasal hücrelerin imalatını ve ölçüm sırasındaki olası sorunlar da dahil olmak üzere numune işleme ve ölçümü ile ilgili ayrıntıları açıklıyoruz. XRD ve XAFS gibi klasik karakterizasyonlarla karşılaştırıldığında, elektrokimyasal manyetometri çoğu MOF'un elektrokimyasal mekanizmasının kapsamlı bir şekilde anlaşılmasını sağlayabilir. Bu yaklaşım, benzersiz ara durumları yakalayabilir ve redoks olaylarının yanlış atanmasını önleyebilir. Elektrokimyasal manyetometri kullanılarak enerji depolama mekanizmalarının aydınlatılması, MOF'lardaki yapı-fonksiyon ilişkilerinin daha iyi anlaşılmasına katkıda bulunabilir ve MOF'lar ve diğer konjuge malzemeler için daha akıllı sentetik stratejilere yol açabilir.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>1-Methyl-2-pyrrolidone</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>139-17611</td>
			<td>Super Dehydrated</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)</td>
			<td>Kishida</td>
			<td>LBG-96533</td>
			<td>electrolyte</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>089-04191</td>
			<td>TEMPOL, for Spin Labeling&#160;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ampule tube</td>
			<td>Maruemu Corporation</td>
			<td>5-124-05</td>
			<td>20mL</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon black, Super P Conductive</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>H30253</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Conductive Carbon Black</td>
			<td>Mitsubishi Chemical</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper (II) Nitrate Trihydrate</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>033-12502</td>
			<td>deleterious substances</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethyl Carbonate</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>046-31935</td>
			<td>battery grade</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethylenediamine</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>053-00936</td>
			<td>deleterious substances</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Graphene Nanoplatelets</td>
			<td>Tokyo Chemical Industry</td>
			<td>G0442</td>
			<td>6-8nm(thick), 15&#181;m(wide)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Poly(vinylidene fluoride)</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>182702</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Potassium Bromide</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>165-17111</td>
			<td>for Infrared Spectrophotometry</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium Alginate&#160;</td>
			<td>FUJIFILM Wako Chemicals</td>
			<td>199-09961</td>
			<td>500-600 cP</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>SQUID Magnetometer</td>
			<td>Quantum Design</td>
			<td>MPMS-XL 5</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate</td>
			<td>Tokyo Chemical Industry</td>
			<td>T1090</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>X-Band ESR</td>
			<td>JEOL</td>
			<td>JES-F A200</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

magnetometric characterization of intermediates in the solid-state electrochemistry of redox-active metal-organic frameworks

Elektrokimyasal enerji depolama, son 5 yılda redoks-aktif metal-organik çerçevelerin (MOF'ler) yaygın olarak tartışılan bir uygulaması olmuştur. MOF'lar gravimetrik veya alansal kapasitans ve döngüsel stabilite açısından olağanüstü performans göstermelerine rağmen, ne yazık ki elektrokimyasal mekanizmaları çoğu durumda iyi anlaşılmamıştır. X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) ve X-ışını absorpsiyon ince yapısı (XAFS) gibi geleneksel spektroskopik teknikler, yalnızca belirli elementlerin değerlik değişiklikleri hakkında belirsiz ve nitel bilgiler sağlamıştır ve bu bilgilere dayanarak önerilen mekanizmalar genellikle oldukça tartışmalıdır. Bu makalede, katı hal elektrokimyasal hücrelerinin imalatı, elektrokimya ölçümleri, hücrelerin sökülmesi, MOF elektrokimyasal ara ürünlerinin toplanması ve inert gazların korunması altındaki ara ürünlerin fiziksel ölçümleri dahil olmak üzere bir dizi standartlaştırılmış yöntem sunulmuştur. Redoks aktif MOF'ların tek bir elektrokimyasal adımında elektronik ve spin durumu evrimini nicel olarak açıklığa kavuşturmak için bu yöntemleri kullanarak, sadece MOF'lar için değil, aynı zamanda güçlü bir şekilde ilişkili elektronik yapılara sahip diğer tüm malzemeler için elektrokimyasal enerji depolama mekanizmalarının doğası hakkında net bir fikir edinilebilir.

Since the term metal-organic framework (MOF) was introduced in the late 1990s, and especially in the 2010s, the most representative scientific concepts concerning MOFs have arisen from their structural porosity, including guest encapsulation, separation, catalytic properties, and molecule sensing1,2,3,4. Meanwhile, scientists were quick to realize that it is essential for MOFs to possess stimuli-responsive electronic properties in order to integrate them into modern smart devices. This idea triggered the spawning and flourishing of the conductive two-dimensional (2D) MOF family in the past 10 years, thereby opening the gate for MOFs to play key roles in electronics5 and, more attractively, in electrochemical energy storage devices6. These 2D MOFs have been incorporated as active materials in alkali metal batteries, aqueous batteries, pseudocapacitors, and supercapacitors7,8,9, and have exhibited tremendous capacity as well as excellent stability. However, to design better-performing 2D MOFs, it is crucial to understand their charge storage mechanisms in detail. Therefore, this article aims to provide a comprehensive understanding of the electrochemical mechanisms of MOFs, which can aid in the rational design of better-performing MOFs for energy storage applications.
In 2014, we first reported the solid-state electrochemical mechanisms of MOFs with redox-active sites on both metal cations and ligands10,11.&#160;These mechanisms were interpreted with the help of various in situ and ex situ spectroscopic techniques, such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray absorption fine structure (XAFS), X-ray diffraction (XRD), and solid-state nuclear magnetic resonance (NMR). Since then, this research paradigm has become a trend in studies of the solid-state electrochemistry of molecular-based materials12. These methods work fine for identifying the redox events of conventional MOFs with carboxylate bridging ligands, as the molecular orbitals and energy levels of metal cluster building blocks and organic ligands are almost independent of each other in such MOFs12,13.
However, when encountering the strongly correlated 2D MOFs with significant &#960;-d conjugation, the limitations of these spectroscopic methods were exposed. One of these limitations is that the band levels of most aforementioned 2D MOFs cannot be considered as a simple combination of metal clusters and ligands, but are rather a hybridization of them, while most of the spectroscopic methods only provide averaged, qualitative information about the oxidation states14. The other limitation is that the interpretation of these data is always based on the assumption of localized atomic orbitals. Therefore, the intermediate states with metal-ligand hybridization and delocalized electronic states are usually overlooked and described incorrectly with only these spectroscopic methods15. It is necessary to develop new probes for the electronic states of these electrochemical intermediates of not only 2D MOFs, but also other materials with similar conjugated or strongly correlated electronic structures, such as covalent organic frameworks16, molecular conductors, and conjugated polymers17.
The most common and powerful tools for assessing the electronic structures of materials are electron spin resonance (ESR) and superconducting quantum interference device (SQUID) magnetic susceptibility measurements18,19. As both rely on unpaired electrons in the system, these tools can provide tentative information about the spin densities, spin distributions, and spin-spin interactions. ESR offers sensitive detection of unpaired electrons, while magnetic susceptibility measurement gives more quantitative signals for upper properties20. Unfortunately, both techniques unavoidably face great challenges when used to analyze the electrochemical intermediates. This is because target samples are not pure, but rather a mixture of target material, conductive additive, binder, and byproduct from the electrolyte, so the obtained data21,22 are the sum of contributions from both the material and the impurities. Meanwhile, most intermediates are sensitive to the environment, including air, water, certain electrolytes, or any other unpredictable perturbations; extra care is necessary while handling and measuring intermediates. Trial and error is normally necessary while dealing with a new combination of electrode material and electrolyte.
Here, we present a new paradigm, called electrochemical magnetometry, for analyzing the electronic states or spin states of 2D MOFs and similar materials using a series of techniques, utilizing electrochemistry and temperature-variable ex situ ESR spectroscopy as well as ex situ magnetic susceptibility measurements20. To demonstrate the effectiveness of this approach, we use Cu3THQ2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahydroxybenzoquinone; referred to as Cu-THQ), a representative 2D MOF, as an example. We explain the selection of conductive additives and electrolytes, the fabrication of electrodes and electrochemical cells, as well as details on sample handling and measurement, including possible issues during measurement. By comparing with classic characterizations such as XRD and XAFS, electrochemical magnetometry can provide a comprehensive understanding of the electrochemical mechanism of most MOFs. This approach is capable of capturing unique intermediate states and avoiding incorrect assignment of redox events. The elucidation of energy storage mechanisms using electrochemical magnetometry can also contribute to a better understanding of the structure-function relationships in MOFs, leading to more intelligent synthetic strategies for MOFs and other conjugated materials.

Yazar Spotlight: Redoks Aktif Metal-Organik Çerçevelerin Katı Hal Elektrokimyasında Ara Ürünlerin Manyetometrik Karakterizasyonu  

Redoks-Aktif Metal-Organik Çerçevelerin Katı Hal Elektrokimyasında Ara Ürünlerin Manyetometrik Karakterizasyonu

Our research interest lies in understanding the electronic and spin states of 2D pi-d conjugated metal organic frameworks and their correlation with their electrochemical behavior of this MOFs in solid-state energy storage devices. In the last five years, many new 2D-conjugating MOF materials have been reported and studied for their use as active materials in electrochemical cells. However, the mechanism of their charge storage processes is still unclear.Spectroscopic methods, including X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, and the X-ray absorption fine structure are the mostly common used techniques in this field. Those techniques are crucial for categorizing the specific element's crystal structure and oxygen states. It is not possible to separate a 2D MOF from the device while analyzing its electrochemical intermediate state.Measurement must be taken on a mixture that includes conductive additives and binders. However, to accurately determine the MOF's electrochemical behavior, it is necessary to calibrate the contribution of these additives. Most spectroscopic measures assume well localized electrons in MOFs, but our protocol provides a physical view and reveals strongly-correlated phenomena in these materials.We will continue to better understand the electronic, magnetic, and quantum properties of 2D-conjugated MOFs and bridge the gap between coordination chemistry and solid-state physics through physical insights.

Önceki çalışmamız, elektrokimyasal olarak döngülü CuTHQ20 için ex situ ESR spektroskopisi ve ex situ manyetik duyarlılık ölçümlerinin ayrıntılı bir tartışmasını içeriyordu. Burada, bu yazıda açıklanan protokolü takiben elde edilebilecek en temsili ve ayrıntılı sonuçları sunuyoruz.
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65335/65335fig02.jpg"> <strong class=...

Watch this Scientific Journal Video about Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks at JoVE.com

Ex situ manyetik araştırmalar, yük depolama mekanizmasını adım adım ortaya çıkarmak için manyetik elektrot üzerinde doğrudan toplu ve yerel bilgiler sağlayabilir. Burada, elektron spin rezonansı (ESR) ve manyetik duyarlılığın, paramanyetik türlerin değerlendirilmesini ve konsantrasyonlarını redoks-aktif metal-organik bir çerçevede (MOF) izlemek için gösterildiği gösterilmiştir.

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs ...

Araştırma ilgi alanımız, 2D pi-d konjuge metal organik çerçevelerinin elektronik ve spin durumlarını ve bunların katı hal enerji depolama cihazlarında bu MOF'ların elektrokimyasal davranışlarıyla korelasyonlarını anlamaktır. Son beş yılda, elektrokimyasal hücrelerde aktif maddeler olarak kullanımları için birçok yeni 2D-konjuge MOF materyali bildirilmiş ve çalışılmıştır. Bununla birlikte, şarj depolama işlemlerinin mekanizması hala belirsizdir.X-ışını kırınımı, X-ışını fotoelektron spektroskopisi ve X-ışını absorpsiyonu ince yapısı dahil olmak üzere spektroskopik yöntemler bu alanda en yaygın kullanılan tekniklerdir. Bu teknikler, belirli elementin kristal yapısını ve oksijen durumlarını kategorize etmek için çok önemlidir. Elektrokimyasal ara durumunu analiz ederken bir 2D MOF'u cihazdan ayırmak mümkün değildir.İletken katkı maddeleri ve bağlayıcılar içeren bir karışım üzerinde ölçüm yapılmalıdır. Bununla birlikte, MOF'un elektrokimyasal davranışını doğru bir şekilde belirlemek için, bu katkı maddelerinin katkısını kalibre etmek gerekir. Çoğu spektroskopik ölçüm, MOF'larda iyi lokalize elektronları varsayar, ancak protokolümüz fiziksel bir görünüm sağlar ve bu malzemelerde güçlü bir şekilde ilişkili fenomenleri ortaya çıkarır.2B konjuge MOF'ların elektronik, manyetik ve kuantum özelliklerini daha iyi anlamaya ve koordinasyon kimyası ile katı hal fiziği arasındaki boşluğu fiziksel içgörülerle kapatmaya devam edeceğiz.

magnetometric-characterization-intermediates-solid-state

Research

JoVE Journal

Chemistry

Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks

1.2K Görüntüleme.  Nagoya University. Araştırma ilgi alanımız, 2D pi-d konjuge metal organik çerçevelerinin elektronik ve spin durumlarını ve bunların katı hal enerji depolama cihazlarında bu MOF'ların elektrokimyasal davranışlarıyla korelasyonlarını anlamaktır. Son beş yılda, elektrokimyasal hücrelerde aktif maddeler olarak kullanımları için birçok yeni 2D-konjuge MOF materyali bildirilmiş ve çalışılmıştır. Bununla birlikte, şarj depolama işlemlerinin mekanizması hala belirsizdir.X-ış...

Video: Yazar Spotlight: Redoks Aktif Metal-Organik Çerçevelerin Katı Hal Elektrokimyasında Ara Ürünlerin Manyetometrik Karakterizasyonu  

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs show outstanding performance in terms of gravimetric or areal capacitance and cyclic stability, unfortunately their electrochemical mechanisms are not well understood in most cases. Traditional spectroscopic techniques, such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption fine structure (XAFS), have only provided vague and qualitative information about valence changes of certain elements, and the mechanisms proposed based on such information are often highly disputable. In this article, we report a series of standardized methods, including the fabrication of solid-state electrochemical cells, electrochemistry measurements, the disassembly of cells, the collection of MOF electrochemical intermediates, and physical measurements of the intermediates under the protection of inert gases. By using these methods for quantitatively clarifying the electronic and spin state evolution within a single electrochemical step of redox-active MOFs, one can provide clear insight into the nature of electrochemical energy storage mechanisms not only for MOFs, but also for all other materials with strongly correlated electronic structures.

Ex situ magnetic surveys can directly provide bulk and local information on a magnetic electrode to reveal its charge storage mechanism step by step. Herein, electron spin resonance (ESR) and magnetic susceptibility are demonstrated to monitor the evaluation of paramagnetic species and their concentration in a redox-active metal-organic framework (MOF).

Kimya

Fabrication of Copper Tetrahydroxyquinone (Cu-THQ) Electrode and Electrochemical Cycling

To begin, prepare the copper THQ/CB/PVDF electrode by dissolving 10 milligrams of PVDF in 1.4 milliliters of NMP. Disperse 50 milligrams of pre-synthesized copper THQ MOF followed by 40 milligrams of carbon black in the solution and leave it to stir vigorously overnight. Coat the homogenous slurry onto an aluminum disc of 15 millimeter diameter and approximately 9.7 milligrams mass.Next, assemble the lithium copper THQ coin cells from the bottom to the top, starting with a negative shell, a 0.5-millimeter spacer, lithium, a separator, the prepared copper THQ electrode, a spacer, a spring, and a positive shell. Add a drop of 0.04 milliliters of electrolyte before and after placing the separator. To prepare the electrochemical intermediates, use a homemade device to compress the coin cell by tightening the screw.Then, connect the device to the measuring cables in the glove box. Next, connect the instrument outside the glove box to the ports corresponding to the coin cell. Finally, perform cyclic voltammetry and galvanostatic charge or discharge measurements to obtain the intermediates at various potentials.After electrochemical cycling, carefully disassemble the coin cell to avoid short circuits. Rinse the cycled copper THQ electrode with five milliliters of battery-grade dimethyl carbonate and dry it for 30 minutes at room temperature. Using a clean spatula, transfer the sample from the aluminum disc to aluminum foil.Transfer the sample powder into a sample tube and seal it tightly with a cap and transparent film or with a vacuum until further use. Electrochemical performances of the lithium copper THQ batteries demonstrated that the carbon and binder did not affect the electron transfer, and the battery delivered with a specific capacity of 390 milliampere-hours per gram in the first discharge process. Differential capacity analysis of copper THQ/CB/PVDF electrode demonstrated three electronic states, namely copper state, pi-d conjugated state, and delocalized pi-electron state account for the three redox peaks, and cyclic voltammetry curves varied from 4.0 to 1.5 volts.

Bakır Tetrahidroksikinon (Cu-THQ) Elektrot İmalatı ve Elektrokimyasal Çevrim

Electron Spin Resonance (ESR) Spectra of Cu-THQ MOF

Connect the sample tube to a rubber tube and seal it with a valve. Then, flame the seal head of the sample tube under a vacuum. Set up the ESR spectrometer.Then, insert the prepared sample tube into the microwave cavity and center the sample. Then, to register the ESR of the sample, choose the optimal parameters such as microwave power, magnetic field sweep time, center field sweep width, modulation frequency and width, and channel amplitude and time constant. Then, sweep the magnetic field and record the ESR spectrum.Adjust the manganese marker insertion amount to 800 and capture the ESR spectrum with the manganese marker as previously demonstrated. Calibrate the magnetic field using six hyperfine lines for manganese divalent ions. The copper THQ MOF exhibited a broad ESR line.When copper THQ was reduced to 1.5 volts, the copper ion signal disappeared and the radical signal remained, indicating that the ions were reduced to copper. Quantitative ESR measurement confirmed that the copper THQ MOF had 96%copper ions in the paramagnetic state. ESR line width of copper ion narrowed with decreasing temperature, while chemical shift remained constant, indicating significant anti-ferromagnetic interaction.A significant temperature-independent paramagnetic term was observed in ESR spin susceptibility compared to squid magnetic susceptibility.