资料来源: 德克萨斯州 #38 大学化学系

在 1951年, Kealy 和 Pauson 向自然报告了一种新的金属有机化合物-二茂铁的合成。¹在他们的原始报告中, Pauson 建议了一种二茂铁的结构, 其中的铁质是单个键 (西格玛键) 到每个烯配体的一个碳原子 (图 1, 结构 I)。¹^,²^,³此初始报告导致对二茂铁结构的广泛兴趣, 许多顶尖科学家参与了这个有趣的新分子的结构阐明。威尔金森和伍德沃德很快提出了一个替代公式化, 其中铁是 "夹" 之间的两个烯配体, 对所有10碳原子的同等约束力 (图 1, 结构 II)。⁴在这里, 我们将合成二茂铁, 并根据实验数据 (IR 和¹H NMR) 来确定这些结构的观测值。此外, 我们还将通过收集循环伏安来研究二茂铁的电化学。在实验过程中, 我们引入了18电子规则, 讨论了过渡金属络合物的价电子计数。

图 1.二茂铁的两个提议的结构。

1. 裂解烯二聚体 (图 3)

烯经历一个翅果-桤木反应与本身给二。这种反应是可逆的, 所以开裂是利用 La Châtelier 的原理, 以推动反向反应通过蒸馏烯单体 (血压42° c) 远离二二聚体 (血压170° c)。二反应是缓慢的, 当烯保持冷, 但它必须是新鲜的准备成功地合成二茂铁。

25毫升的圆底烧瓶, 加入搅拌棒和10毫升的二二聚体。
注意: 小心使用二和烯, 因?...

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二茂铁特性:

¹H 核磁共振 (氯仿-d, 300 兆赫, δ, ppm): 4.15 (s)。

二茂铁的¹H 核磁共振谱清楚地显示出单一共振, 与结构 II. 一致

下面给出一份二茂铁的 CV。为二茂铁氧化所获得的E_1/2值为 +90 毫伏 (乙腈、扫描率100毫伏/秒、0.1 M (Bu₄N) PF₆、玻碳工作电极)。二茂铁/ferrocenium 氧化还原偶常作为循环伏安法的参考。当用作参考时, 二茂铁的E_1/2

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在这段视频中, 我们讨论了二茂铁及其在金属有机化学发展中所起的作用。用¹H 核磁共振和红外光谱法合成了二茂铁。这两种光谱都是一致的 18 e⁻ 结构 ii, 那里的铁是 "夹" 在两个烯配体之间, 具有同等约束力的所有10碳原子 (图 1, 结构 ii)。电化学观察了二茂铁对 ferrocenium 阳离子的氧化反应。

在 1973年, 继二茂铁的结构表征, 威尔金森是两个...

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1. Kealy, T. J., Pauson, P. L. A New Type of Organo-Iron Compound. Nature. 168 (4285), 1039-1040 (1951).

2. Pauson, P. L. Ferrocene—how it all began. J Organomet Chem. 637, 3-6 (2001).

3. Seeman, J. I., Cantrill, S. Wrong but seminal. Nat Chem. 8 (3), 193-200 (2016).

4. Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. The Structure of Iron Bis-cyclopentadienyl. 74, 2125-2126 (1952).

5. Green, M. L. H., Parkin, G. Application of the Covalent Bond Classification Method for the Teaching of Inorganic Chemistry. J Chem Educ. 91 (6), 807-816 (2014).

6. Press Release. http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1973/press.html.

7. Crabtree, R. H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 6th ed. John Wiley & Sons. Hoboken. 2014.

8. Gildner, P. G., Colacot, T. J. Reactions of the 21^st Century: Two Decades of Innovative Catalyst Design for Palladium-Catalyzed Cross-Couplings. Organometallics. 34, 5497-5508 (2015).

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