Name: Solvothermal Synthesis and Isolation of the Crystalline Material Al-CAU-60
Uploaded: 2023-10-06T14:20:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Solvothermal Synthesis and Isolation of the Crystalline Material Al-CAU-60 at JoVE.com

solvothermal synthesis and isolation of the crystalline material al-cau-60

Synthese en ontdekking van MOF's op basis van fosfonaten: een soluthermische benadering

Metal-organic frameworks (MOFs) are porous, crystalline compounds whose structures consist of metal-containing nodes, like metal ions or metal-oxygen clusters, which are connected by organic molecules (linkers)1. By varying the metal-containing nodes as well as the linker, a variety of compounds can be obtained that exhibit a wide range of properties and therefore have potential applications in different fields1.
The stability of a material is important for its application1,2,3. Therefore, MOFs containing tri- or tetravalent metal ions, such as Al3+, Cr3+, Ti4+, or Zr4+, with carboxylate2 or phosphonate4 linker molecules have been the focus of many investigations5,6,7. In addition to the direct synthesis of stable MOFs, the enhancement of stability through post-synthetic modifications as well as the formation of composites is a field of interest2. Phosphonate-based MOFs have been less often reported compared to carboxylate-based MOFs8. One reason is the higher coordination flexibility of the CPO32- group compared to the -CO2- group, which often leads to the formation of dense structures and greater structural diversity8,9,10,11. In addition, phosphonic acids often must be synthesized, as they are rarely available on the market. While some metal phosphonates exhibit exceptional chemical stability10, systematic access to isoreticular metal phosphonate MOFs, which allows the tuning of properties, is still a topic of high relevance12,13. Different strategies for the synthesis of porous metal phosphonates have been investigated, such as incorporating defects into otherwise dense layers, for example, by partially replacing phosphonate with phosphate ligands4,14. However, as defective structures are poorly reproducible, and the pores are not uniform, other strategies have been developed. In recent years, the use of sterically demanding or orthogonalized phosphonic acids as linker molecules have emerged as a suitable strategy for the preparation of porous metal phosphonates4,8,10,11,13,15,16,17,18. However, a universal synthesis route for porous metal phosphonates has not yet been discovered. As a result, the synthesis of metal phosphonates is often a process of trial and error, requiring the investigation of many synthesis parameters.
The parameter space of a reaction system includes chemical and process parameters and can be vast19. It consists of parameters such as the type of starting material (metal salt), molar ratios of starting materials, additives for pH adjustment, modulators, type of solvent, solvent mixtures, volumes, reaction temperatures, times, etc.19,20. A moderate number of parameter variations can easily result in several hundred individual reactions, making a carefully considered synthesis plan and well-chosen parameter space necessary. For example, a simple study using six molar ratios of the linker to the metal (e.g., M:L = 1:1, 1:2, ... to 1:6) and four different concentrations of an additive and keeping the other parameter constant, leads already to 6 x 4 = 24 experiments. Using four concentrations, five solvents, and three reaction temperatures would necessitate carrying out the 24 experiments 60 times, resulting in 1,440 individual reactions.
High-throughput (HT) methods are based on the concepts of miniaturization, parallelization, and automation, to varying degrees depending on the scientific question being addressed19,20. As such, they can be used to accelerate the investigation of multi-parameter systems and are an ideal tool for the discovery of new compounds, as well as synthesis optimization19,20. HT methods have been used successfully in different fields, ranging from drug discovery to materials science20. They have also been used for the investigation of porous materials such as zeolites and MOFs in solvothermal reactions, as recently summarized20. A typical HT workflow for solvothermal synthesis consists of six steps (Figure 1)19,20,21: a) selection of the parameter space of interest (i.e., the design of experiment [DOE]), which can be done manually or by using software; b) dosing of the reagents into the vessels; c) solvothermal synthesis; d) isolation and workup; e) characterization, which is typically done with powder X-ray diffraction (PXRD); and f) data evaluation, which is followed by step one again.
Parallelization and miniaturization are achieved in solvothermal reactions through the use of multiclaves, often based on the well-established 96-well plate format most commonly used in biochemistry and pharmacy19,20,22,23. Various reactor designs have been reported and several groups have constructed their own reactors19,20. Reactor choice depends on the chemical system of interest, especially the reaction temperature, (autogenous) pressure, and reactor stability19,20. For example, in a systematic study of zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs), Banerjee et al.25 used the 96-well glass plate format to perform over 9600 reactions24. For reactions under solvothermal conditions, customized polytetrafluoroethylene (PTFE) blocks, or multiclaves with 24 or 48 individual PTFE inserts, have been described among others by the Stock group19,20.&#160;They are routinely employed, for example, in the synthesis of metal carboxylates and phosphonates. As such, Reinsch et al.25 reported the advantages of the methodology in the field of porous aluminum MOFs25. The in-house made HT reactor systems (Figure 2), which allow 24 or 48 reactions to be studied simultaneously, contain PTFE inserts with a total volume of 2.655 mL and 0.404 mL, respectively (Figure 2A,B). Usually, no more than 1 mL or 0.1 mL, respectively, is used. While these reactors are used in conventional ovens, microwave-assisted heating using SiC blocks and small glass vessels has also been reported26.
The automation of studies leads to time savings and improved reproducibility, as influence of the human factor is minimized20. The degree to which automation has been used varies strongly19,20. Fully automated commercial systems, including pipetting20 or weighting capabilities20, are known. A recent example is the use of a liquid-handling robot to study ZrMOFs, reported by the group of Rosseinsky27. Automated analysis can be performed by PXRD using a diffractometer equipped with an xy stage. In another example, a plate reader was used to screen solid-state catalysts, mainly MOFs, for HT screening of nerve agent degradation28. Samples can be characterized in a single run without the need for manual sample or position changes. Automation does not eliminate human error, but it reduces the possibility of its occurring19,20.
Ideally, all steps in a HT workflow should be adapted in terms of parallelization, miniaturization, and automation to eliminate possible bottlenecks and maximize efficiency. However, if it is not possible to establish a HT workflow in its entirety, it may be helpful to adopt selected steps/tools for one&#39;s own research. The use of multiclaves for 24 reactions is particularly useful here. The technical drawings of the in-house made equipment used in this study (as well as others) are published for the first time and can be found in Supplementary File 1, Supplementary File 2, Supplementary File 3, and Supplementary File 4.

Auteur in de schijnwerpers: Versnellende ontdekking in microporeuze materiaalchemie 

Ontdekking en synthese optimalisatie van isoreticulaire Al(III) op fosfonaat gebaseerde metaal-organische raamwerkverbindingen met behulp van high-throughput methoden

I see the periodic table as a huge playground, and in our research, we focus on the synthesis of new materials, porous materials, such as this here. That's a structural model, and we see holes in the framework. and that can be used to store molecules or also to separate molecules based on the size of these.And in addition to that kind of studies, we also develop new reactor systems in order to accelerate the discovery process. The current experimental challenges are to further accelerate the synthesis and characterization process with additional high throughput instrumentation, such as high throughput absorption characterization device. The lack of detail in publications regarding the synthesis and characterization procedure affecting reproducibility is a well-known problem in chemistry.By providing a thorough description of our method and setup, we aim to encourage other groups to adopt the described methodology, thereby increasing the reproducibility of experimental studies. We do not know what the future will bring since we work on the discovery of new materials, and we never know what kind of properties these materials will have. Nevertheless, I think that the use of linker molecules from renewable feedstocks will play a major role.And regarding the application, the use in sensing and the separation of gas molecules will be very important.

Watch this Scientific Journal Video about Solvothermal Synthesis and Isolation of the Crystalline Material Al-CAU-60 at JoVE.com

Solvothermal Synthesis and Isolation of the Crystalline Material Al-CAU-60  

Solvothermische synthese en isolatie van het kristallijne materiaal Al-CAU-60

Voeg om te beginnen de linker H4PMP als vaste stof toe aan de polytetrafluorethyleen, of PTFE, inzetstukken voor Al-CAU-60. Gebruik vervolgens een pipet om de aluminiumchlorideoplossing, gedemineraliseerd water en de oplossing van additieven aan de inzetstukken toe te voegen. Plaats de schijven in de monsterplaat en plaats de gevulde PTFE-inzetstukken in de monsterplaat.Markeer de grondplaat van de reactor op een manier die de identificatie van de PTFE-inzetstukken mogelijk maakt en plaats de monsterplaat met de gevulde PTFE-inzetstukken in de grondplaat. Bereid twee PTFE-vellen voor en plaats ze op de monsterplaten voor een volledige dekking. Zorg ervoor dat de PTFE-plaat correct is gepositioneerd en past op de kopplaat met behulp van de geleidingspennen.Voeg de schroeven toe en draai ze met de hand vast. Sluit vervolgens de aanvankelijk gesloten reactor af met behulp van een mechanische of hydraulische pers en draai de schroeven opnieuw met de hand vast. Plaats de multiclaaf in een programmeerbare geforceerde heteluchtoven.Stel voor Al-CAU-60 het temperatuurtijdprogramma in dat op het scherm wordt weergegeven. Start vervolgens het temperatuurtijdprogramma. Haal de multiclaaf uit de oven.Zodra het is afgekoeld tot kamertemperatuur, plaatst u het op een mechanische of hydraulische pers en drukt u het voorzichtig samen totdat de schroeven met de hand kunnen worden losgemaakt. Plaats de multiclaaf in een zuurkast en verwijder de kopplaat van de reactor. Verwijder vervolgens de PTFE-platen en de monsterplaat met de PTFE-inzetstukken van de grondplaat van de reactor.Monteer nu het filtratieblok met hoge doorvoer door het filterblok via twee wasflessen aan te sluiten op een vacuümpomp. Plaats twee filterpapieren tussen twee siliconen afdichtingsmatten met de bijbehorende uitsparingen in het filterblok. Plaats vervolgens het PTFE-vulblok erop en zorg ervoor dat de juiste uitsparingen overeenkomen met de plafondmatten en het filterblok.Draai de lagen vast met behulp van het klemframe, dat op zijn plaats wordt gehouden door zes bouten. Om het apparaat goed af te dichten, gebruikt u vleugelmoeren op de noppenbouten en draait u ze met de hand vast. Sluit de uitsparingen van het vulblok die niet met pluggen moeten worden gevuld.Zet de membraanvacuümpomp aan en stel deze in op een modus waarin deze naar het best mogelijke vacuüm wordt gepompt. Breng de inhoud van de PTFE-inzetstukken over in de daarvoor bestemde putjes van het vulblok met wegwerppipetten. Zodra alle inserts leeg zijn, kijk je nog eens naar kristallen en isoleer je ze indien aanwezig.Demonteer het filterblok voorzichtig zodra alle putten zijn leeggemaakt. Een productbibliotheek is nu beschikbaar op filterpapier. Laat het aan de lucht drogen in de zuurkast.Plaats de productbibliotheek tussen de basisplaat en de afdekplaat om het verkregen product later te karakteriseren door röntgendiffractie in poedervorm. Zorg ervoor dat de uitsparingen en de platen overeenkomen met de productlocaties. Nadat u de platen hebt uitgelijnd, zet u ze vast met twee schroeven.Plaats de productbibliotheek in de monsterhouder van de diffractometer. Plaats de geladen monsterhouder voorzichtig in de XY-fase van de diffractometer. Sluit het instrument voordat u met de metingen begint.De parameterruimte wordt in deze afbeelding weergegeven. De synthese met natriumhydroxide als additief wordt gemarkeerd in blauw, de synthese zonder additief wordt gemarkeerd in groen en de synthese met het additief zoutzuur wordt gemarkeerd in oranje en rood. De molaire verhoudingen van de reagentia worden aan de linkerkant en aan de bovenkant weergegeven.De gestapelde plot van alle gemeten poeder röntgendiffractiepatronen is weergegeven in deze figuur. Hier is het additief natriumhydroxide blauw gemarkeerd, geen additief is groen gemarkeerd en het additief zoutzuur is rood gemarkeerd. Hier worden de monsternamen getoond die correleren met de molaire verhoudingen van de grondstoffen die in het synthesemengsel worden gebruikt.Deze resultaten suggereren dat de producten met een lage kristalliniteit werden verkregen uit de synthese waarbij de molaire verhouding van natriumhydroxide tot aluminium één-op-één was, of er geen natriumhydroxide of zoutzuur aanwezig was. Producten met een hogere kristalliniteit werden verkregen uit synthese waarbij zoutzuur als additief werd gebruikt.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Solvothermal Synthesis and Isolation of the Crystalline Material Al-CAU-60

Discovery and Synthesis Optimization of Isoreticular Al(III) Phosphonate-Based Metal-Organic Framework Compounds Using High-Throughput Methods

High-throughput (HT) methods are an important tool for the fast and efficient screening of synthesis parameters and the discovery of new materials. This ...