Name: preparation and use of samarium diiodide (smi2) in organic synthesis: the mechanistic role of hmpa and ni(ii) salts in the samarium barbier reaction
Uploaded: 2013-02-04T09:52:00
Duration: 12 min 22 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction at JoVE.com

RAF يشكر المؤسسة الوطنية للعلوم (CHE-0844946) لدعم هذا العمل.

1. توليف SMI 2 (0.1 M) <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> اللهب تجف لقاع القارورة 50 مل وتدفق جولة مع الأرجون. إضافة شريط تحريك وتغطية القارورة مع الحاجز. تزن من السماريوم معدنية (0.2 غرام، 1.3 ملمول) وإضافة إلى قارورة، وبيغ القارورة مرة أخرى مع الأرجون. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> إضافة 10 مل جاف، رباعي هيدرو الفوران degassed بدقة (THF)، يليه بلورات اليود (0.254 غرام، 2.0 ملمول). إضافة بالون الأرجون من خلال الحاجز، وهذا يحافظ على الضغط الإيجابي في المناخ AR على رد الفعل. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تحريك حل بقوة في درجة حرارة الغرفة لأكثر من 3 ساعة. كما يتم إنشاء الصناعات الصغيرة والمتوسطة (2) والحل يمر عبر مجموعة متنوعة من التغييرات اللون؛ البرتقال تليها الصفراء (45 دقيقة)، والأخضر (1 ساعة) الذي يتحول في نهاية المطاف إلى اللون الأزرق. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> المباراة النهائية اللون الأزرق هو مؤشر على أن القوات البحرية السماريوم المتأين منفردة شكلت. من أجل ضمان تحويل كامل، وإثارة الحل لا يقل عن 3 ساعة قبل استخدام SMI 2 في التوليف. </li></ol> 2. SAmarium باربييه الرد hexamethylphosphoramide (HMPA) إضافة <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> لجعل HMPA 2-SMI معقدة، واتخاذ SMI الطازجة 2 تحت الأرجون (10 مل، 0.1 M، 1.0 ملمول) وإضافة 1،75 مل من HMPA (10 EQUIV.، 10 ملمول) من خلال حقنة، نقطه نقطه، تحت الأرجون. A العميق أشكال اللون الأرجواني. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> بشكل منفصل في قارورة نظيفة وجافة تحت الأرجون، إضافة iodododecane (0.45 ملمول، 110 ميكرولتر)، 3-pentanone (0.45 ملمول، 48 ميكرولتر) و 2 مل من THF المجففة. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> إضافة الخليط حل الركيزة نقطه نقطه لمجمع 2 / HMPA SMI. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> في غضون 5 دقائق من التحريك، سوف تبدأ اللون الأرجواني للبحث غائم، مما يدل على نهاية التفاعل. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> بعد اكتمال التفاعل، تعريض الحل في الهواء لإرواء ذلك؛ على اثارة مزيد من التغييرات اللون إلى اللون الأصفر. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> وعملت بعد ذلك رد فعل من قبل مع الغسيل المشبعة كلوريد الأمونيوم المائية. إضافة حل لقمع separatory وإضافة diethylether (5 مل). بعد إزالة الهز قويةالطبقة العليا العضوية، وإضافة المزيد من ايثر. استخراج من الطبقة المائية مرتين أخريين ثم الجمع بين كل من الطبقات العضوية. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> غسل طبقة العضوية مع محلول مشبع من ثيوسلفات الصوديوم المائي. إزالة الطبقة السفلى المائية، تليها غسل بالماء ثم يغسل النهائي مع محلول ملحي. الحصول على العضوية الطبقة العليا وإضافة كبريتات المغنيسيوم لامتصاص أي كمية من المياه الحالية مشاركة في الحل. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تمرير الحل من خلال المكونات من Florisil من أجل إزالة HMPA الزائدة. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> التركيز على الحل المبخر الدوار للحصول على باربييه المنتج. تم التعرف على المنتج عن طريق GCMS H NMR و 1 23 </li></ol> 3. السماريوم باربييه رد الفعل، النيكل (ACAC) 2 محفز <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تزن من ني (ACAC) 2 (1٪ مول، 0.01 ملمول، 0،0026 ز) وإضافة إلى قارورة نظيفة وجافة تحتوي على 3 مل من THF degassed، تحت الأرجون. إضافة (ACAC) ني 2 حل من خلال حقنة ليالي الطازجةolution من SMI M 0.1 2 (1.0 ملمول، 10 مل). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> بشكل منفصل في قارورة نظيفة وجافة تحت الأرجون، إضافة iodododecane (0.45 ملمول، 110 ميكرولتر)، 3-pentanone (0.45 ملمول، 48 ميكرولتر) و 2 مل من THF المجففة. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> إضافة الحل الركيزة نقطه نقطه إلى SMI 2 / خليط النيكل. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> خلال خمسة عشر دقيقة من التحريك، سوف تتبدد اللون الأزرق لتشكيل اللون الأصفر والأخضر يدل على نهاية التفاعل. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> بعد اكتمال التفاعل، تعريض الحل في الهواء لإرواء ذلك؛ على اثارة مزيد من التغييرات اللون إلى اللون الأصفر. العمل بعد التفاعل عن طريق الغسيل مع عبد القدير M 0.1. حمض الهيدروكلوريك (3 مل). إضافة حل لقمع separatory وإضافة diethylether (5 مل). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> غسل طبقة العضوية باستخدام بروتوكول موضح سابقا مع محلول مائي من المياه الصوديوم، ثيوسلفات والماء المالح، وجاف ثم على كبريتات المغنيسيوم. التركيز الحل للحصول على باربييه المنتج. ويمكن التعرف على المنتج عن طريق GCMS H NMR و 1 28 </sيصل&gt; </li></ol>

<ol>
	<li>Girard, P., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Divalent+lanthanide+derivatives+in+organic+synthesis.+1.+Mild+preparation+of+samarium+iodide+and+ytterbium+iodide+and+their+use+as+reducing+or+coupling+agents.">Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis. 1. Mild preparation of samarium iodide and ytterbium iodide and their use as reducing or coupling agents.</a> J. Am. Chem. Soc. 102, 2693-2698 (1980).</li><li>Szostak, M., Spain, M., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Preparation+of+samarium(II)+iodide:+quantitative+evaluation+of+the+effect+of+water,+oxygen,+and+peroxide+content,+preparative+methods,+and+activation+of+samarium+metal.">Preparation of samarium(II) iodide: quantitative evaluation of the effect of water, oxygen, and peroxide content, preparative methods, and activation of samarium metal.</a> J. Org. Chem. 77, 3049-3053 (2012).</li><li>Procter, D. J., Flowers, R. A., Skrydstrup, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Organic synthesis using samarium diiodide: a practical guide. , (2010).</li><li>Nicolaou, K. C., Ellery, S. P., Chen, J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Samarium+diiodide+mediated+reactions+in+total+synthesis.">Samarium diiodide mediated reactions in total synthesis.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 48, 7140-7165 (2009).</li><li>Flowers, R. A., Prasad, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Handbook on the physics and chemistry of rare earths. 36, 393-473 (2006).</li><li>Edmonds, D. J., Johnston, D., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Samarium(II)-iodide-mediated+cyclizations+in+natural+product+synthesis.">Samarium(II)-iodide-mediated cyclizations in natural product synthesis.</a> Chem. Rev. 104, 3371-3403 (2004).</li><li>Kagan, H. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Twenty-five+years+of+organic+chemistry+with+diiodosamarium:+an+overview.">Twenty-five years of organic chemistry with diiodosamarium: an overview.</a> Tetrahedron. 59, 10351-10372 (2003).</li><li>Steel, P. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+developments+in+lanthanide+mediated+synthesis.">Recent developments in lanthanide mediated synthesis.</a> J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2727-2884 (2001).</li><li>Molander, G. A., Harris, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequencing+reactions+with+samarium(II)+iodide.">Sequencing reactions with samarium(II) iodide.</a> Chem. Rev. 96, 307-338 (1996).</li><li>Molander, G. A., Harris, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequenced+reactions+with+samarium(II)+iodide.+Tandem+intramolecular+nucleophilic+acyl+substitution/intramolecular+Barbier+cyclizations.">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Tandem intramolecular nucleophilic acyl substitution/intramolecular Barbier cyclizations.</a> J. Am. Chem. Soc. 117, 3705-3716 (1995).</li><li>Molander, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Application+of+lanthanide+reagents+in+organic+synthesis.">Application of lanthanide reagents in organic synthesis.</a> Chem. Rev. 92, 29-68 (1992).</li><li>Souppe, J., Danon, L., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Some+organic-reactions+promoted+by+samarium+diiodide.">Some organic-reactions promoted by samarium diiodide.</a> J. Organometal. Chem. 250, 227-236 (1983).</li><li>Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mechanistic+studies+on+the+roles+of+cosolvents+and+additives+in+samarium(II)-based+reductions.">Mechanistic studies on the roles of cosolvents and additives in samarium(II)-based reductions.</a> Synlett. 10, 1427-1439 (2008).</li><li>Hutton, T. K., Muir, K., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Samarium(II)-mediated+reactions+of+gamma,+delta-unsaturated+ketones.+Cyclization+and+fragmentation+processes.">Samarium(II)-mediated reactions of gamma, delta-unsaturated ketones. Cyclization and fragmentation processes.</a> Org. Lett. 4, 2345-2347 (2002).</li><li>Miller, R. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reactions+of+SmI2+with+alkyl+halides+and+ketones:+inner-sphere+vs+outer-sphere+electron+transfer+in+reactions+of+Sm(II)+reductions.">Reactions of SmI2 with alkyl halides and ketones: inner-sphere vs outer-sphere electron transfer in reactions of Sm(II) reductions.</a> J. Am. Chem. Soc. 122, 7718-7722 (2000).</li><li>Ito, Y., Takahashi, K., Nagase, H., Honda, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Integral+stereocontrolled+synthesis+of+a+spiro-norlignan,+sequosempervirin+A:+revision+of+absolute+configuration.">Integral stereocontrolled synthesis of a spiro-norlignan, sequosempervirin A: revision of absolute configuration.</a> Org. Lett. 13, 4640-4643 (2011).</li><li>Molander, G. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Toward+the+total+synthesis+of+Variecolin.">Toward the total synthesis of Variecolin.</a> Org. Lett. 3, 2257-2260 (2001).</li><li>Shabangi, M., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electrochemical+investigation+of+the+reducing+power+of+SmI2+in+THF+and+the+effect+of+HMPA+cosolvent.">Electrochemical investigation of the reducing power of SmI2 in THF and the effect of HMPA cosolvent.</a> Tetrahedron Lett. 38, 1137-1140 (1997).</li><li>Enenaerke, R. J., Hertz, T., Skrydstrup, T., Daasbjerg, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Evidence+for+ionic+samarium(II)+species+in+THF/HMPA+solution+and+investigation+of+Their+electron-donating+properties.">Evidence for ionic samarium(II) species in THF/HMPA solution and investigation of Their electron-donating properties.</a> Chem. Eur. J. 6, 3747-3754 (2000).</li><li>Hou, Z., Zhang, Y., Wakatsuki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Molecular+structures+of+HMPA-coordinated+samarium(II)+and+ytterbium(II)+iodide+complexes.+A+structural+basis+for+the+HMPA+effects+in+SmI2-promoted+reactions.">Molecular structures of HMPA-coordinated samarium(II) and ytterbium(II) iodide complexes. A structural basis for the HMPA effects in SmI2-promoted reactions.</a> Bull. Chem. Soc. Jpn. 70, 149-153 (1997).</li><li>Hou, Z., Wakatsuki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=+Isolation+and+x-ray+structures+of+the+hexamethylphosphoramide+(hmpa)-coordinated+lanthanide(II)+diiodide+complexes+[SmI2(hmpa)4]+and+[Yb(hmpa)4(thf)2]I2."> Isolation and x-ray structures of the hexamethylphosphoramide (hmpa)-coordinated lanthanide(II) diiodide complexes [SmI2(hmpa)4] and [Yb(hmpa)4(thf)2]I2.</a> J. Chem. Soc., Chem Commun. 10, 1205-1206 (1994).</li><li>Sadasivam, D. V., Antharjanam, P. K. S., Prasad, E., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mechanistic+study+of+samarium+diodide-HMPA+initiated+5-exo-trig+ketyl-Olefin+coupling:+the+role+of+HMPA+in+post-electron+transfer+steps.">Mechanistic study of samarium diodide-HMPA initiated 5-exo-trig ketyl-Olefin coupling: the role of HMPA in post-electron transfer steps.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 7228-7229 (2008).</li><li>Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Uncovering+the+mechanistic+role+of+HMPA+in+the+samarium+Barbier+reaction.">Uncovering the mechanistic role of HMPA in the samarium Barbier reaction.</a> J. Am. Chem. Soc. 132, 17396-17398 (2010).</li><li>Molander, G. A., Hu&#233;rou, V. L., Brown, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequenced+reactions+with+samarium(II)+iodide.+Sequential+intramolecular+Barbier+byclization/Grob+fragmentation+for+the+synthesis+of+medium-sized+carbocycles.">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intramolecular Barbier byclization/Grob fragmentation for the synthesis of medium-sized carbocycles.</a> J. Org. Chem. 66, 4511-4516 (2001).</li><li>Molander, G. A., K&#246;llner, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Development+of+a+protocol+for+eight-+and+nine-membered+ring+synthesis+in+the+annulation+of+sp2,sp3-hybridized+organic+dihalides+with+keto+ester.">Development of a protocol for eight- and nine-membered ring synthesis in the annulation of sp2,sp3-hybridized organic dihalides with keto ester.</a> J. Org. Chem. 65, 8333-8339 (2000).</li><li>Molander, G. A., Alonso-Alija, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequenced+reactions+with+samarium(II)+iodide.+Sequential+intermolecular+carbonyl+addition/intramolecular+nucleophilic+acyl+substitution+for+the+preparation+of+seven-,+eight-,+and+nine-membered+carbocycles.">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intermolecular carbonyl addition/intramolecular nucleophilic acyl substitution for the preparation of seven-, eight-, and nine-membered carbocycles.</a> J. Org. Chem. 63, 4366-4373 (1998).</li><li>Machrouhi, F., Hamann, B., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Improved+reactivity+of+diiodosamarium+by+catalysis+with+transition+metal+salts.">Improved reactivity of diiodosamarium by catalysis with transition metal salts.</a> Synlett. 7, 633-634 (1996).</li><li>Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+Ni(II)+in+reactions+of+SmI2:+Sm(II)-+or+Ni(0)-+based+chemistry?.">Catalytic Ni(II) in reactions of SmI2: Sm(II)- or Ni(0)- based chemistry?.</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 10655-10661 (2011).</li></ol>

الإعلان عن أي تضارب في المصالح.

ويرد الإجراء مباشرة لتوليد SMI 2 الحل وتطبيقه في التركيب العضوي باستخدام اثنين من الإضافات الأكثر شيوعا هنا. وصف المثالين تصوير أهمية فهم الآلية من رد الفعل على تهذيب تفاعلية SMI 2. معرفة الأساس لآلية رد الفعل يسمح باستخدام هذا الكاشف إلى أن تتكيف من قبل الكيميائيين الاصطناعية وفقا لمتطلبات رد فعلهم. هذه واحدة متجانسة اختزال الإلكترونات من السهل التعامل معها، ويمكن شراؤها من مصادر تجارية. في حين أن البروتوكول أعلاه على التوالي إلى الأمام عند ذلك في ظل ظروف الخاملة، وبعض من إجراءات استكشاف الأخطاء وإصلاحها شيوعا هي: (أ) تأكد من degassed بشكل صحيح THF والجافة، (ب) إذا كان ن خ المعادن التعرض لفترات طويلة للهواء فإنه يمكن أن يكون لها المؤكسد خارج طبقة، طحن المعدن مع بمدافع الهاون وpestal لفضح سطح معدني نظيف، (ج)اللهب تجف جميع الأواني الزجاجية وباردة تحت الأرجون، (د) ويفضل الأرجون جو خامل على النيتروجين، كما ثبت في وقت لاحق للتفاعل مع المعادن، (ه) وجود فائض SM-المعدنية يساعد على الحفاظ على تركيز SMI 2، (و) resublime بلورات اليود.

<table border="1" style=";text-align:right;direction:rtl"><tbody><tr><td> اسم كاشف </td><td> شركة </td><td> كتالوج رقم </td><td> التعليقات (اختياري) </td></tr><tr><td> السماريوم المعادن </td><td> أكروس </td><td> 29478-0100 </td><td> -40 عيون، 99.9٪ (معادن الأساس) </td></tr><tr><td> THF </td><td> OmniSolv </td><td> TX0282-1 </td><td> المنقى من خلال تقنيات مبتكرة نظام تنقية المذيبات. بدلا من ذلك يمكن من خلال طريقة degassed الحرة مضخة ذوبان الجليد </td></tr><tr><td> اليود </td><td> الفا Aesar </td><td> 41955-22 </td><td> معاد التصعيد البلورات، 99.8٪ </td></tr><tr><td> Iodododecane </td><td> أكروس </td><td> 25009-0250 </td><td> 98٪ </td></tr><tr><td> 3-pentanone </td><td> الفا Aesar </td><td> AAA15297-AE </td><td> 99٪ </td></tr><tr><td> HMPA </td><td> Alderich </td><td> H11602 </td><td> 98٪؛ استخلاص الجير من تحت الأرجون </td></tr><tr><td> نيي 2 </td><td> الفا Aesar </td><td> 22893 </td><td> 99.5٪ (معادن الأساس) </td></tr></tbody></table>

preparation and use of samarium diiodide (smi2) in organic synthesis: the mechanistic role of hmpa and ni(ii) salts in the samarium barbier reaction

على الرغم من النظر في البداية كاشف الباطنية، أصبح SMI 2 (أ) أداة مشتركة للكيميائيين العضوية الاصطناعية. يتم إنشاء الصناعات الصغيرة والمتوسطة من 2 إلى إضافة اليود إلى معدن السماريوم الجزيئية في THF. 1،2-3 وهو معتدل وانتقائية اختزال إلكترون واحد وتنوعها هو نتيجة لقدرته على الشروع في مجموعة واسعة من التخفيضات بما في ذلك السندات CC التشكيل وتتالي ردود الفعل أو متسلسلة. 2 تقليل يمكن SMI مجموعة متنوعة من المجموعات الوظيفية بما في ذلك sulfoxides والسلفونات وأكاسيد الفوسفين، ايبوكسيدات، هاليدات الألكيل والأريل، كربونيل، وروابط ثنائية مترافق. 2-12 واحدة من الميزات الرائعة من SMI-2-بوساطة ردود الفعل هي القدرة على تلاعب بنتائج ردود الفعل من خلال الاستخدام الانتقائي للمساعدات الانحلال أو المواد المضافة. في معظم الحالات، إضافات ضرورية في السيطرة على معدل تخفيض وردود الفعل الكيماوي أو من stereoselectivity. 13-14 إضافات المشتركتستخدم mmonly لتهذيب يمكن تصنيف التفاعل من SMI 2 إلى ثلاث مجموعات رئيسية هي: (1) لويس قواعد (HMPA، وغيرها من الجهات المانحة الإلكترون يغاندس، الاسترات مخلبية، الخ)، ومصادر بروتون (2) (الكحول، والمياه الخ. )، و (3) غير العضوية المضافة (ني (ACAC) 2، FeCl 3، الخ) 3 فهم آلية التفاعلات 2 SMI ودور المضافات تمكن الاستفادة من الإمكانات الكاملة للكاشف في التركيب العضوي. يتم اختيار رد الفعل SM-باربييه لتوضيح أهمية دور الآلية الاصطناعية واثنين من الإضافات الشائعة: HMPA والنيكل (II) في هذا التفاعل. رد فعل SM-باربييه يشبه رد الفعل غرينيارد التقليدية مع فارق وحيد هو أن يتم خلط ألكيل هاليد، الكربونيل، واختزال وقت واحد ن خ في وعاء واحد. 1،15 أمثلة من ردود الفعل باربييه SM-بوساطة مع مجموعة من الشركاء اقتران تم الإبلاغ، 1،3،7،10،12 وكانت التحريرilized في الخطوات الرئيسية لتجميع المنتجات الطبيعية الكبيرة. وقد أظهرت دراسات سابقة 16،17 على تأثير المواد المضافة على ردود الفعل 2 SMI أن يعزز إمكانات HMPA الحد من SMI 2 من تنسيق إلى مركز المعادن السماريوم، وإنتاج أكثر قوة، 13-14،18 المرهونة sterically اختزال 19-21 و في بعض الحالات يلعب دورا أساسيا في نقل الإلكترون الخطوات تيسير آخر اللاحقة السندات تشكيل الأحداث. (22) وفي رد فعل SM-باربييه، وقد تبين HMPA لتفعيل بالإضافة إلى ذلك على هاليد ألكيل من خلال تشكيل المعقدة في خطوة ما قبل توازن 23 ني (II) الأملاح المضافة هي المحفز التي يكثر استخدامها في SM-بوساطة التحولات. وعلى الرغم من 24-27 الحرجة للنجاح، ولا يعرف دور الآلية ني (II) في هذه التفاعلات. وقد تبين مؤخرا أن يقلل SMI 2 ني (II) إلى ني (0)، ويتم بعد ذلك رد فعل من خلال organometallic ني (0) الكيمياء 28 هذه الدراسات أنه على الرغم من تسليط الضوء على الآلية يتم الحصول على المنتج باربييه نفسه، على استخدام المواد المضافة المختلفة في رد فعل 2 SMI يغير بشكل جذري المسار الآلي للتفاعل. بروتوكول لتشغيل هذه SMI يوصف 2-بدأت ردود الفعل.

يوضح الشكل (1) رد الفعل باربييه السماريوم. دون أي إضافات رد فعل SM-بوساطة يأخذ 72 ساعة؛ استسلام 69٪ من المنتج المطلوب مع المواد المتبقية بدءا يجري. مع إضافة 10 أو أكثر EQUIV. من HMPA رد الفعل هو ما يقرب من الكمية والكامل في غضون بضع دقائق. 15،23 مع إضافة 1 مول ني٪ (ACAC) 2، فإن رد الفعل هو الكامل في غضون 15 دقيقة، مع تحقيق عائد 97٪ 28 عند إضافة إلى HMPA SMI 2، وتشريد cosolvent للتنسيق THF لتشكيل SMI 2 - (HMPA) 4. مع إضافة المزيد من HMPA (6-10 EQUIV)، وأيونات يوديد النازحين إلى المجال الخارجي (الشكل 2). الدراسات تشير إلى أن 19-21 الميكنة عند استخدام HMPA في رد فعل SM-باربييه ويتفاعل أيضا cosolvent مع هاليد ألكيل الركيزة تشكيل المعقدة التي يستطيل السند الكربون هاليد، وتفعيل لياليPECIES مما يجعلها أكثر عرضة للتخفيض من قبل SM (الشكل 3). من خلال هذا الفهم التفصيلي للأدوار HMPA، وآلية للتفاعل مع SM-باربييه HMPA اقترح (الشكل 4). 23 هو هاليد ألكيل تخفيض-HMPA المعقدة التي تشكلت في خطوة من قبل التوازن ن خ / HMPA لتشكيل جذري في معدل تحديد الخطوة. الراديكالية يخضع تخفيض آخر لتشكيل الأنواع التي organosamarium الأزواج مع الكربونيل وعلى بروتوناتيون تعطي المنتج النهائي. في حالة المضافة (II) ني، SMI 2 يقلل البداية ني (II) إلى ني (0) تفضيلي على الحد من أي من ركائز. استنادا إلى دراسات الحركية والميكانيكية واقترح الآلية التالية (الشكل 5). تخفيض 28 بعد بواسطة SMI 2، إدراج الأنواع القابلة للذوبان ني (0) في السندات هاليد ألكيل تشكيل الأنواع organonickel. مدفوعا طبيعة oxophilic للغاية من SM (III)<html> ، transmetallation لتشكيل وسيطة organosamarium النشرات ني (II) مرة أخرى في دورة الحفاز. وorganosamarium ثم الأزواج مع الكربونيل، وبناء على بروتوناتيون يشكل الكحول المطلوب العالي. ولوحظ أيضا أن يتم تشكيل ني (0) النانوية من خلال SM-بوساطة خفض ني (II)، ومع ذلك وجدت هذه الجسيمات غير فاعل ومصدر التعطيل للحفاز. <img alt="الشكل 1" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1.jpg" /> الشكل 1. تفاعل مع باربييه السمريوم iodododecane و 3 pentanone. <img alt="الشكل 2" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2.jpg" /> الشكل 2. SMI 2-HMPA المعقدة. ontent &quot;FO: المحافظة على together.within صفحة =&quot; دائما &quot;&gt; <img alt="الشكل 3" fo:content-width="3.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3.jpg" /> الشكل 3. HMPA وألكيل معقدة يوديد. <img alt="الشكل 4" fo:content-width="4.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4.jpg" /> الشكل 4. الآلية المقترحة للتفاعل مع باربييه السماريوم HMPA الزائدة. <img alt="الشكل 5" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5.jpg" /> الشكل 5. آلية المقترحة للتفاعل باربييه السماريوم تحتوي على النيكل الحفاز (II).

Watch this Scientific Journal Video about Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction at JoVE.com

Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction

إجراء مباشر لإعداد ثنائي يوديد السماريوم (SMI<sub&gt; 2</subيوصف&gt;) في THF. دور اثنين من الإضافات الرئيسية hexamethylphosphoramide وهي (HMPA) والنيكل (ACAC)<sub&gt; 2</sub&gt; ن خ يتجلى في ردود الفعل بوساطة في رد فعل SM-باربييه.

إعداد واستخدام ثنائي يوديد السمريوم (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) في التركيب العضوي: دور الميكنة من أملاح النيكل وHMPA (II) في رد فعل باربييه السمريوم

Although initially considered an esoteric reagent, SmI2 has become a common tool for synthetic organic chemists. SmI2 is generated through the addition of ...

Research

JoVE Journal

Chemistry

Preparation and Use of Samarium Diiodide (SmI2) in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and Ni(II) Salts in the Samarium Barbier Reaction

Split-and-pool Synthesis and Characterization of Peptide Tertiary Amide Library

التجميعي تقسيم وبركة وتوصيف الببتيد المكتبة أميد العالي

Peptidomimetics are great sources of protein ligands. The oligomeric nature of these compounds enables us to access large synthetic libraries on solid ...

Amide Coupling Reaction for the Synthesis of Bispyridine-based Ligands and Their Complexation to Platinum as Dinuclear Anticancer Agents

أميد اقتران رد فعل لتخليق يغاندس مقرها Bispyridine وComplexation لالبلاتين وكلاء المضادة للسرطان Dinuclear

Amide coupling reactions can be used to synthesize bispyridine-based ligands for use as bridging linkers in multinuclear platinum anticancer drugs. ...

Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

أطر توليف وتوصيف بين functionalized المعدنية العضوية

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

إعداد واستخدام Carbenes الكربونيل زينت في تفعيل الفسفور الأبيض

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Metal-free Synthesis of Ynones from Acyl Chlorides and Potassium Alkynyltrifluoroborate Salts

خالية من المعادن توليف Ynones من أصيل الكلوريدات والبوتاسيوم Alkynyltrifluoroborate أملاح

Ynones are a valuable functional group and building block in organic synthesis. Ynones serve as a precursor to many important organic functional groups ...

Synthesis and Reaction Chemistry of Nanosize Monosodium Titanate

التوليف وتفاعل كيمياء Nanosize أحادية الصوديوم ملح التيتان

This paper describes the synthesis and peroxide-modification of nanosize monosodium titanate (nMST), along with an ion-exchange reaction to load the ...

Synthesis and Characterization of Supramolecular Colloids

توليف وتوصيف المواد الغروية Supramolecular

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

تخليق البروتين Bioconjugates<em&gt; عبر</em&gt; سيستين-maleimide الكيمياء

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Synthesis of Cyclic Polymers and Characterization of Their Diffusive Motion in the Melt State at the Single Molecule Level

توليف دوري البوليمرات وتوصيف تلك الحركة ناشر في الدولة تذوب في واحدة جزيء مستوى

We demonstrate a method for the synthesis of cyclic polymers and a protocol for characterizing their diffusive motion in a melt state at the single ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

البلاديوم<em&gt; N</em&gt; مجمعات كربينية هيتروكليكليك: توليف من أملاح بنزيميدازوليوم والنشاط الحفاز في التفاعلات تشكيل السندات الكربون الكربون

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...