Name: preparation and use of samarium diiodide (smi2) in organic synthesis: the mechanistic role of hmpa and ni(ii) salts in the samarium barbier reaction
Uploaded: 2013-02-04T09:52:00
Duration: 12 min 22 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction at JoVE.com

РФС благодарит Национальный научный фонд (CHE-0844946) для поддержки этой работы.

1. Синтез SmI 2 (0,1 M) <ol><li> Пламя высохнуть 50 мл круглодонную колбу и промойте его с аргоном. Добавить мешалкой и покрывать колбы с перегородками. Взвесить самария металла (0,2 г, 1,3 ммоль) и добавьте в колбу, снова промывки колбы с аргоном. </li><li> Добавить 10 мл сухого, тщательно дегазировали тетрагидрофуран (ТГФ), затем кристаллы йода (0,254 г, 2,0 ммоль). Добавить воздушном шаре аргона через перегородку, это сохраняет положительное давление в атмосфере Ar на реакцию. </li><li> Раствор перемешивают энергично при комнатной температуре в течение 3 часов. Как SmI 2 порождается раствор проходит через различные изменения цвета, оранжевый следуют желтые (45 мин), и зеленый (1 час), которая в конечном итоге превращается в синий цвет. </li><li> Окончательный темно-синего цвета является признаком того, что однократно ионизованного самария сформировался. В целях обеспечения полного преобразования, перемешать раствор в течение по крайней мере 3 часа перед использованием SmI 2 в синтезе. </li></ol> 2. SaMarium Барбье Реакция-гексаметилфосфорамида (ГМФА) Сложение <ol><li> Для того, чтобы SmI 2-HMPA комплекса, принимают свежеприготовленный SmI 2 в атмосфере аргона (10 мл, 0,1 М, 1,0 ммоль) и добавляют 1,75 мл HMPA (10 экв., 10 ммоль) с помощью шприца по каплям в атмосфере аргона. Темно-фиолетового цвета формы. </li><li> Отдельно в чистой, сухой флакон в атмосфере аргона, добавляют iodododecane (0,45 ммоль, 110 мкл), 3-пентанон (0,45 ммоль, 48 мкл) и 2 мл сухого ТГФ. </li><li> Добавьте смесь раствора субстрата по каплям к SmI 2 / HMPA комплекса. </li><li> В течение 5 мин перемешивания фиолетовый цвет начнет искать облачность, указывающий на конец реакции. </li><li> После завершения реакции, подвергать решение в воздух, чтобы утолить ее, при перемешивании дальнейшие изменения цвета на желтый. </li><li> Реакция затем обрабатывают промывкой насыщенным водным раствором хлорида аммония. Добавить решение в делительную воронку и добавляют диэтиловый эфир (5 мл). После энергичного встряхивания удалитьверхний органический слой, добавьте еще диэтиловый эфир. Из водный слой еще два раза, а затем объединить все органические слои. </li><li> Вымойте органического слоя насыщенным раствором водного раствора тиосульфата натрия. Снимите нижний водный слой, а затем промыть водой, а затем последней промывки рассолом. Получить верхнего органического слоя и добавить сульфат магния, чтобы впитать в последнюю количество воды, присутствующей в растворе. </li><li> Передайте решение через пробку Florisil для того, чтобы удалить излишки HMPA. </li><li> Концентрат раствора на роторном испарителе для получения Барбье продукта. Продукт был определен GCMS и 1 Н ЯМР 23. </li></ol> 3. Самарий Барбье реакция-Ni (АРКГА) 2 Catalyst <ol><li> Взвесить Ni (АРКГА) 2 (1 моль%, 0,01 ммоль, 0,0026 г) и добавить в чистый, сухой флакон, содержащий 3 мл дегазированной ТГФ в атмосфере аргона. Добавить Ni (АРКГА) 2 раствор через шприц свежеприготовленного сЕШЕНИЕ 0,1 М SmI 2 (1,0 ммоль, 10 мл). </li><li> Отдельно в чистой, сухой флакон в атмосфере аргона, добавляют iodododecane (0,45 ммоль, 110 мкл), 3-пентанон (0,45 ммоль, 48 мкл) и 2 мл сухого ТГФ. </li><li> Добавить раствор субстрата по каплям к SmI 2 / Ni смеси. </li><li> В течение пятнадцати минут перемешивания, синий цвет будет рассеиваться, образуя желто-зеленого цвета, указывающий на конец реакции. </li><li> После завершения реакции, подвергать решение в воздух, чтобы утолить ее, при перемешивании дальнейшие изменения цвета на желтый. Работа на реакцию промывкой 0,1 М водного. Соляная кислота (3 мл). Добавить решение в делительную воронку и добавляют диэтиловый эфир (5 мл). </li><li> Вымойте органический слой используя протокол, описанный ранее с водным раствором тиосульфата натрия, водой и рассолом, а затем сушат над сульфатом магния. Концентрат раствора для получения Барбье продукта. Продукт может быть идентифицирован по GCMS и 1 Н ЯМР 28. </sдо&gt; </li></ol>

<ol>
	<li>Girard, P., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Divalent+lanthanide+derivatives+in+organic+synthesis.+1.+Mild+preparation+of+samarium+iodide+and+ytterbium+iodide+and+their+use+as+reducing+or+coupling+agents.">Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis. 1. Mild preparation of samarium iodide and ytterbium iodide and their use as reducing or coupling agents.</a> J. Am. Chem. Soc. 102, 2693-2698 (1980).</li><li>Szostak, M., Spain, M., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Preparation+of+samarium(II)+iodide:+quantitative+evaluation+of+the+effect+of+water,+oxygen,+and+peroxide+content,+preparative+methods,+and+activation+of+samarium+metal.">Preparation of samarium(II) iodide: quantitative evaluation of the effect of water, oxygen, and peroxide content, preparative methods, and activation of samarium metal.</a> J. Org. Chem. 77, 3049-3053 (2012).</li><li>Procter, D. J., Flowers, R. A., Skrydstrup, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Organic synthesis using samarium diiodide: a practical guide. , (2010).</li><li>Nicolaou, K. C., Ellery, S. P., Chen, J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Samarium+diiodide+mediated+reactions+in+total+synthesis.">Samarium diiodide mediated reactions in total synthesis.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 48, 7140-7165 (2009).</li><li>Flowers, R. A., Prasad, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Handbook on the physics and chemistry of rare earths. 36, 393-473 (2006).</li><li>Edmonds, D. J., Johnston, D., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Samarium(II)-iodide-mediated+cyclizations+in+natural+product+synthesis.">Samarium(II)-iodide-mediated cyclizations in natural product synthesis.</a> Chem. Rev. 104, 3371-3403 (2004).</li><li>Kagan, H. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Twenty-five+years+of+organic+chemistry+with+diiodosamarium:+an+overview.">Twenty-five years of organic chemistry with diiodosamarium: an overview.</a> Tetrahedron. 59, 10351-10372 (2003).</li><li>Steel, P. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+developments+in+lanthanide+mediated+synthesis.">Recent developments in lanthanide mediated synthesis.</a> J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2727-2884 (2001).</li><li>Molander, G. A., Harris, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequencing+reactions+with+samarium(II)+iodide.">Sequencing reactions with samarium(II) iodide.</a> Chem. Rev. 96, 307-338 (1996).</li><li>Molander, G. A., Harris, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequenced+reactions+with+samarium(II)+iodide.+Tandem+intramolecular+nucleophilic+acyl+substitution/intramolecular+Barbier+cyclizations.">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Tandem intramolecular nucleophilic acyl substitution/intramolecular Barbier cyclizations.</a> J. Am. Chem. Soc. 117, 3705-3716 (1995).</li><li>Molander, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Application+of+lanthanide+reagents+in+organic+synthesis.">Application of lanthanide reagents in organic synthesis.</a> Chem. Rev. 92, 29-68 (1992).</li><li>Souppe, J., Danon, L., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Some+organic-reactions+promoted+by+samarium+diiodide.">Some organic-reactions promoted by samarium diiodide.</a> J. Organometal. Chem. 250, 227-236 (1983).</li><li>Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mechanistic+studies+on+the+roles+of+cosolvents+and+additives+in+samarium(II)-based+reductions.">Mechanistic studies on the roles of cosolvents and additives in samarium(II)-based reductions.</a> Synlett. 10, 1427-1439 (2008).</li><li>Hutton, T. K., Muir, K., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Samarium(II)-mediated+reactions+of+gamma,+delta-unsaturated+ketones.+Cyclization+and+fragmentation+processes.">Samarium(II)-mediated reactions of gamma, delta-unsaturated ketones. Cyclization and fragmentation processes.</a> Org. Lett. 4, 2345-2347 (2002).</li><li>Miller, R. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reactions+of+SmI2+with+alkyl+halides+and+ketones:+inner-sphere+vs+outer-sphere+electron+transfer+in+reactions+of+Sm(II)+reductions.">Reactions of SmI2 with alkyl halides and ketones: inner-sphere vs outer-sphere electron transfer in reactions of Sm(II) reductions.</a> J. Am. Chem. Soc. 122, 7718-7722 (2000).</li><li>Ito, Y., Takahashi, K., Nagase, H., Honda, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Integral+stereocontrolled+synthesis+of+a+spiro-norlignan,+sequosempervirin+A:+revision+of+absolute+configuration.">Integral stereocontrolled synthesis of a spiro-norlignan, sequosempervirin A: revision of absolute configuration.</a> Org. Lett. 13, 4640-4643 (2011).</li><li>Molander, G. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Toward+the+total+synthesis+of+Variecolin.">Toward the total synthesis of Variecolin.</a> Org. Lett. 3, 2257-2260 (2001).</li><li>Shabangi, M., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electrochemical+investigation+of+the+reducing+power+of+SmI2+in+THF+and+the+effect+of+HMPA+cosolvent.">Electrochemical investigation of the reducing power of SmI2 in THF and the effect of HMPA cosolvent.</a> Tetrahedron Lett. 38, 1137-1140 (1997).</li><li>Enenaerke, R. J., Hertz, T., Skrydstrup, T., Daasbjerg, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Evidence+for+ionic+samarium(II)+species+in+THF/HMPA+solution+and+investigation+of+Their+electron-donating+properties.">Evidence for ionic samarium(II) species in THF/HMPA solution and investigation of Their electron-donating properties.</a> Chem. Eur. J. 6, 3747-3754 (2000).</li><li>Hou, Z., Zhang, Y., Wakatsuki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Molecular+structures+of+HMPA-coordinated+samarium(II)+and+ytterbium(II)+iodide+complexes.+A+structural+basis+for+the+HMPA+effects+in+SmI2-promoted+reactions.">Molecular structures of HMPA-coordinated samarium(II) and ytterbium(II) iodide complexes. A structural basis for the HMPA effects in SmI2-promoted reactions.</a> Bull. Chem. Soc. Jpn. 70, 149-153 (1997).</li><li>Hou, Z., Wakatsuki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=+Isolation+and+x-ray+structures+of+the+hexamethylphosphoramide+(hmpa)-coordinated+lanthanide(II)+diiodide+complexes+[SmI2(hmpa)4]+and+[Yb(hmpa)4(thf)2]I2."> Isolation and x-ray structures of the hexamethylphosphoramide (hmpa)-coordinated lanthanide(II) diiodide complexes [SmI2(hmpa)4] and [Yb(hmpa)4(thf)2]I2.</a> J. Chem. Soc., Chem Commun. 10, 1205-1206 (1994).</li><li>Sadasivam, D. V., Antharjanam, P. K. S., Prasad, E., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mechanistic+study+of+samarium+diodide-HMPA+initiated+5-exo-trig+ketyl-Olefin+coupling:+the+role+of+HMPA+in+post-electron+transfer+steps.">Mechanistic study of samarium diodide-HMPA initiated 5-exo-trig ketyl-Olefin coupling: the role of HMPA in post-electron transfer steps.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 7228-7229 (2008).</li><li>Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Uncovering+the+mechanistic+role+of+HMPA+in+the+samarium+Barbier+reaction.">Uncovering the mechanistic role of HMPA in the samarium Barbier reaction.</a> J. Am. Chem. Soc. 132, 17396-17398 (2010).</li><li>Molander, G. A., Hu&#233;rou, V. L., Brown, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequenced+reactions+with+samarium(II)+iodide.+Sequential+intramolecular+Barbier+byclization/Grob+fragmentation+for+the+synthesis+of+medium-sized+carbocycles.">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intramolecular Barbier byclization/Grob fragmentation for the synthesis of medium-sized carbocycles.</a> J. Org. Chem. 66, 4511-4516 (2001).</li><li>Molander, G. A., K&#246;llner, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Development+of+a+protocol+for+eight-+and+nine-membered+ring+synthesis+in+the+annulation+of+sp2,sp3-hybridized+organic+dihalides+with+keto+ester.">Development of a protocol for eight- and nine-membered ring synthesis in the annulation of sp2,sp3-hybridized organic dihalides with keto ester.</a> J. Org. Chem. 65, 8333-8339 (2000).</li><li>Molander, G. A., Alonso-Alija, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequenced+reactions+with+samarium(II)+iodide.+Sequential+intermolecular+carbonyl+addition/intramolecular+nucleophilic+acyl+substitution+for+the+preparation+of+seven-,+eight-,+and+nine-membered+carbocycles.">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intermolecular carbonyl addition/intramolecular nucleophilic acyl substitution for the preparation of seven-, eight-, and nine-membered carbocycles.</a> J. Org. Chem. 63, 4366-4373 (1998).</li><li>Machrouhi, F., Hamann, B., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Improved+reactivity+of+diiodosamarium+by+catalysis+with+transition+metal+salts.">Improved reactivity of diiodosamarium by catalysis with transition metal salts.</a> Synlett. 7, 633-634 (1996).</li><li>Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+Ni(II)+in+reactions+of+SmI2:+Sm(II)-+or+Ni(0)-+based+chemistry?.">Catalytic Ni(II) in reactions of SmI2: Sm(II)- or Ni(0)- based chemistry?.</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 10655-10661 (2011).</li></ol>

Нет конфликта интересов объявлены.

Простая процедура для создания SmI 2 решения и его применение в органическом синтезе с использованием двух из наиболее распространенных добавок, представленные здесь. Эти два примера описан изобразить важность механистического понимания реакции для тонкой настройки реактивности SmI 2. Знание основу механизма реакции позволяет использовать этот реагент быть адаптированы синтетические химиков в соответствии с требованиями их реакции. Это единственный электрон однородной восстановителя прост в обращении и могут быть приобретены из коммерческих источников. Хотя приведенные выше протоколе прямо вперед, когда сделано в инертных условиях, некоторые общие процедуры устранения неисправностей являются: (а) убедиться, что ТГФ правильно дегазации и сухая, (б) если Sm металла была длительным воздействием воздуха она может иметь окисленных внешний слой, растереть металла с раствором и pestal, чтобы разоблачить чистую поверхность металла, (с)пламени высушить всю стеклянную посуду и прохладной атмосфере аргона, (г) аргона предпочтительнее инертной атмосфере азота в течение, как позже было показано, что взаимодействие с металлом, (д) ​​наличие избыточного Sm-металл помогает поддерживать концентрацию SmI 2, (е) resublime кристаллы йода.

<table border="1"><tbody><tr><td> Название реагента </td><td> Компания </td><td> Номер в каталоге </td><td> Комментарии (по желанию) </td></tr><tr><td> Самарий металла </td><td> Acros </td><td> 29478-0100 </td><td> -40 Сетки, 99,9% (металлы основе) </td></tr><tr><td> ТГФ </td><td> OmniSolv </td><td> TX0282-1 </td><td> Очищенная с помощью инновационных технологий растворителя системы очистки. В качестве альтернативы может быть дегазацию путем свободного насос-оттаивания метод </td></tr><tr><td> Йод </td><td> Alfa Aesar </td><td> 41955-22 </td><td> Resublimed кристаллы, 99,8% </td></tr><tr><td> Iodododecane </td><td> Acros </td><td> 25009-0250 </td><td> 98% </td></tr><tr><td> 3-пентанона </td><td> Alfa Aesar </td><td> AAA15297-AE </td><td> 99% </td></tr><tr><td> HMPA </td><td> Alderich </td><td> H11602 </td><td> 98%, Перегонять из CaO в атмосфере аргона </td></tr><tr><td> NiI 2 </td><td> Alfa Aesar </td><td> 22893 </td><td> 99,5% (металлы основе) </td></tr></tbody></table>

preparation and use of samarium diiodide (smi2) in organic synthesis: the mechanistic role of hmpa and ni(ii) salts in the samarium barbier reaction

Although initially considered an esoteric reagent, SmI2 has become a common tool for synthetic organic chemists. SmI2 is generated through the addition of molecular iodine to samarium metal in THF.1,2-3 It is a mild and selective single electron reductant and its versatility is a result of its ability to initiate a wide range of reductions including C-C bond-forming and cascade or sequential reactions. SmI2 can reduce a variety of functional groups including sulfoxides and sulfones, phosphine oxides, epoxides, alkyl and aryl halides, carbonyls, and conjugated double bonds.2-12 One of the fascinating features of SmI-2-mediated reactions is the ability to manipulate the outcome of reactions through the selective use of cosolvents or additives. In most instances, additives are essential in controlling the rate of reduction and the chemo- or stereoselectivity of reactions.13-14 Additives commonly utilized to fine tune the reactivity of SmI2 can be classified into three major groups: (1) Lewis bases (HMPA, other electron-donor ligands, chelating ethers, etc.), (2) proton sources (alcohols, water etc.), and (3) inorganic additives (Ni(acac)2, FeCl3, etc).3
Understanding the mechanism of SmI2 reactions and the role of the additives enables utilization of the full potential of the reagent in organic synthesis. The Sm-Barbier reaction is chosen to illustrate the synthetic importance and mechanistic role of two common additives: HMPA and Ni(II) in this reaction. The Sm-Barbier reaction is similar to the traditional Grignard reaction with the only difference being that the alkyl halide, carbonyl, and Sm reductant are mixed simultaneously in one pot.1,15 Examples of Sm-mediated Barbier reactions with a range of coupling partners have been reported,1,3,7,10,12 and have been utilized in key steps of the synthesis of large natural products.16,17 Previous studies on the effect of additives on SmI2 reactions have shown that HMPA enhances the reduction potential of SmI2 by coordinating to the samarium metal center, producing a more powerful,13-14,18 sterically encumbered reductant19-21 and in some cases playing an integral role in post electron-transfer steps facilitating subsequent bond-forming events.22 In the Sm-Barbier reaction, HMPA has been shown to additionally activate the alkyl halide by forming a complex in a pre-equilibrium step.23
Ni(II) salts are a catalytic additive used frequently in Sm-mediated transformations.24-27 Though critical for success, the mechanistic role of Ni(II) was not known in these reactions. Recently it has been shown that SmI2 reduces Ni(II) to Ni(0), and the reaction is then carried out through organometallic Ni(0) chemistry.28
These mechanistic studies highlight that although the same Barbier product is obtained, the use of different additives in the SmI2 reaction drastically alters the mechanistic pathway of the reaction. The protocol for running these SmI2-initiated reactions is described.

На рисунке 1 показана реакция самария Барбье. Без добавок Sm-опосредованной реакции занимает 72 часов, получая 69% желаемого продукта с остальными бытия исходных материалов. С добавлением 10 или более экв. из HMPA реакции почти количественным и завершается в течение нескольких минут. 15,23 с добавлением 1 мол% Ni (АРКГА) 2, реакция завершена в течение 15 мин, с выходом 97% 28. Когда HMPA добавляют в SmI 2, сорастворитель вытесняет координируется ТГФ с образованием SmI 2 - (HMPA) 4. С добавлением еще более HMPA (6-10 экв.), Йодид-ионов смещаются к внешней сфере (рис. 2). 19-21 Механистические исследования показывают, что при HMPA используется в Sm-Барбье реакции сорастворителя также взаимодействует с алкилгалогенидом подложки формирования комплекса, который удлиняет углерод-галоидных связей, активизации сpecies что делает его более восприимчивым к сокращению на Sm (рис. 3). Благодаря этому глубокому пониманию роли HMPA, механизм Sm-Барбье реакции с HMPA было предложено (рис. 4) 23. Алкилгалогенидом-HMPA комплекса, образованного в предравновесных шаг уменьшается на Sm / HMPA, чтобы сформировать радикала в определении скорости шага. Радикальное подвергается дальнейшему сокращению сформировать organosamarium видов, которые пары с карбонильной и на протонирования дает конечный продукт. В случае Ni (II) добавка, SMI 2 сначала уменьшается Ni (II) с Ni (0) преимущественно за снижение одной из подложек. На основании кинетических и механистические исследования следующий механизм был предложен (рис. 5). 28 После сокращения на SmI 2, растворимый Ni (0) видов вставляет в алкилгалогенидом образования связи organonickel видов. Под влиянием высокой oxophilic характер Sm (III)<html> , Transmetallation сформировать organosamarium промежуточных релизов Ni (II) обратно в каталитического цикла. Organosamarium то пары с карбонильной, и после протонирования формирует желаемое третичного спирта. Было также отмечено, что Ni (0) наночастицы образуются в результате Sm-опосредованного снижения Ni (II), однако эти частицы оказались неактивными и источник дезактивации катализатора. <img alt="Рисунок 1" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1.jpg" /> Рисунок 1. Самария Барбье реакции с iodododecane и 3-пентанона. <img alt="Рисунок 2" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2.jpg" /> Рисунок 2. SmI 2-HMPA комплекса. ontent &quot;FO: Keep-together.within-страница =&quot; Всегда &quot;&gt; <img alt="Рисунок 3" fo:content-width="3.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3.jpg" /> Рисунок 3. HMPA и алкильные сложные йодида. <img alt="Рисунок 4" fo:content-width="4.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4.jpg" /> Рисунок 4. Предложенный механизм реакции самария Барбье с избыточным HMPA. <img alt="Рисунок 5" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5.jpg" /> Рисунок 5. Предлагаемый механизм для реакции самария Барбье содержащих каталитических Ni (II).

Watch this Scientific Journal Video about Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction at JoVE.com

Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction

Простой процедуры по подготовке самария дииодида (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) В ТГФ описано. Роль два основных добавок именно гексаметилфосфорамида (ГМФА) и Ni (АРКГА)<sub&gt; 2</sub&gt; В Sm опосредованной реакции продемонстрировано в Sm-Барбье реакции.

Подготовка и использование самария дииодида (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) В органическом синтезе: Механистические Роль HMPA и Ni (II) соли в реакции самария Барбье

Although initially considered an esoteric reagent, SmI2 has become a common tool for synthetic organic chemists. SmI2 is generated through the addition of ...

Research

JoVE Journal

Chemistry

Preparation and Use of Samarium Diiodide (SmI2) in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and Ni(II) Salts in the Samarium Barbier Reaction

Split-and-pool Synthesis and Characterization of Peptide Tertiary Amide Library

Сплит-и-бассейн Синтез и свойства пептида третичный амид библиотеки

Peptidomimetics are great sources of protein ligands. The oligomeric nature of these compounds enables us to access large synthetic libraries on solid ...

Amide Coupling Reaction for the Synthesis of Bispyridine-based Ligands and Their Complexation to Platinum as Dinuclear Anticancer Agents

Амид Реакция сочетания для синтеза биспиридина основе лигандов и их комплексообразования платины как двухъядерные противораковые агенты

Amide coupling reactions can be used to synthesize bispyridine-based ligands for use as bridging linkers in multinuclear platinum anticancer drugs. ...

Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Синтеза и характеристики функционализированным Металл-органические каркасы

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Получение и применение Карбонильное оформленных карбенов в активации белого фосфора

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Metal-free Synthesis of Ynones from Acyl Chlorides and Potassium Alkynyltrifluoroborate Salts

Безметалловая Синтез Ynones от ацилхлориды и калия Alkynyltrifluoroborate солей

Ynones are a valuable functional group and building block in organic synthesis. Ynones serve as a precursor to many important organic functional groups ...

Synthesis and Reaction Chemistry of Nanosize Monosodium Titanate

Синтез и реакции химии наноразмерных Monosodium титаната

This paper describes the synthesis and peroxide-modification of nanosize monosodium titanate (nMST), along with an ion-exchange reaction to load the ...

Synthesis and Characterization of Supramolecular Colloids

Синтез и характеристика супрамолекулярных коллоидов

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

Синтез белка биоконъюгатов<em&gt; с помощью</em&gt; Цистеин-малеимид химии

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Synthesis of Cyclic Polymers and Characterization of Their Diffusive Motion in the Melt State at the Single Molecule Level

Синтез циклических полимеров и характеристика их диффузионное движение в расплавленном состоянии на уровне отдельной молекулы

We demonstrate a method for the synthesis of cyclic polymers and a protocol for characterizing their diffusive motion in a melt state at the single ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

палладий<em&gt; N</em&gt; -Гетероциклические карбеновые комплексы: синтез из бензимидазолиевых солей и каталитическая активность в углерод-углеродных связующих реакциях

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...