Name: preparation and use of samarium diiodide (smi2) in organic synthesis: the mechanistic role of hmpa and ni(ii) salts in the samarium barbier reaction
Uploaded: 2013-02-04T09:52:00
Duration: 12 min 22 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction at JoVE.com

RAF bu çalışmaları desteklemek için Ulusal Bilim Vakfı (CHE-0844946) teşekkür eder.

1. SMI 2 sentezi (0.1 M) <ol><li> Alev bir 50 ml&#39;lik yuvarlak dipli balon kurumaya ve argon ile yıkayın. Bir karıştırma çubuğu ekleyin ve septa ile şişesi kapağı. Samaryum metali (0.2 g, 1.3 mmol) tartılır ve tekrar argon ile şişeyi çalkalama, şişeye ilave edin. </li><li> Iyot kristaller (0.254 g, 2.0 mmol), ardından 10 mL kuru, gazı iyice tetrahidrofuran (THF) ilave edilir. Burnun bir argon balon ekleyin; Bu reaksiyon üzerinde Ar atmosferde bir pozitif basınç tutar. </li><li> 3 saat boyunca oda sıcaklığında kuvvetli bir şekilde karıştırarak. SMI 2 üretilir gibi çözüm renk değişiklikleri çeşitli geçer; turuncu sarı (45 dk), ve sonunda mavi dönüşür yeşil (1 saat) izledi. </li><li> Nihai lacivert renk tek başına iyonlaşmış samaryum oluştuğuna göstergesidir. Tam dönüşüm sağlamak amacıyla, sentez SMI 2 kullanılmadan önce en az 3 saat süreyle çözelti karıştırılır. </li></ol> 2. Samarium Barbier Reaksiyon-heksametilfosforamid (HMPA) Toplama <ol><li> SMI 2-HMPA kompleks hale getirmek için, argon altında, taze hazırlanmış SMI 2 (10 ml, 0.1 M, 1.0 mmol) almak ve argon altında bir şırınga, damla damla yoluyla HMPA ve 1.75 ml (10 eşdeğer., 10 mmol) ilave edin. Derin mor renk formları. </li><li> Ayrı bir argon, eklenti iodododecane (0.45 mmol, 110 ul), 3-pentanon (0.45 mmol, 48 ul) ve kuru THF içinde 2 ml altında temiz, kuru bir şişe içinde. </li><li> SMI 2 / HMPA kompleksi damla damla substrat çözeltisi karışımı ekleyin. </li><li> Karıştırarak 5 dakika içinde, mor renk reaksiyon sonunda gösteren, bulanık bakmaya başlar. </li><li> Reaksiyon tamamlandıktan sonra, gidermek için havaya maruz çözelti, sarı renk değişimleri daha fazla karıştırma üzerine. </li><li> Reaksiyon daha sonra doymuş sulu amonyum klorür ile yıkama ile işlenmiş. Bir ayırma hunisine solüsyonu eklenir ve dietil eter (5 mi) ilave edilir. Dinç sallama kaldırdıktan sonraüst organik tabaka, daha fazla dietil eter ekleyin. Sulu tabaka iki kere daha ayıklamak ve daha sonra organik katmanlar, her bir araya getirir. </li><li> Sulu sodyum tiyosülfatın bir doymuş çözeltisi ile organik tabaka yıkayın. Su ve sonra tuzlu su ile yıkama ile son yıkamadan ve ardından alt tabaka sulu, kaldırın. En iyi organik tabaka elde edilir ve çözelti içinde su bulunan herhangi bir son miktarı kadar emmek için magnezyum sülfat ekleyin. </li><li> HMPA fazla çıkarmak için Florisil tıpası içinden çözelti geçirir. </li><li> Barbier ürünü elde etmek için bir döner buharlaştırıcı üzerinde konsantre çözelti. Ürün GCMS ve 1H NMR ile tespit edilmiştir. 23 </li></ol> 3. Samaryum Barbier Reaksiyon-Ni (acac) 2 Katalistli <ol><li> Ni (acac) 2 (1 mol%, 0.01 mmol, 0.0026 g) tartılır ve argon altında gazı alınmış THF içinde 3 ml ihtiva eden bir temiz, kuru bir şişeye eklenir. Taze hazırlanmış ler için bir şırınga aracılığıyla Ni (acac) 2 çözeltisi ekle0.1 M SMI 2 (1.0 mmol, 10 mL) olution. </li><li> Ayrı bir argon, eklenti iodododecane (0.45 mmol, 110 ul), 3-pentanon (0.45 mmol, 48 ul) ve kuru THF içinde 2 ml altında temiz, kuru bir şişe içinde. </li><li> SMI 2 / Ni karışımına damla damla substrat solüsyonu eklenir. </li><li> Karıştırarak on beş dakika içinde, mavi renk reaksiyon sonunda gösteren bir sarı-yeşil renk oluşturmak için dağılacaktır. </li><li> Reaksiyon tamamlandıktan sonra, gidermek için havaya maruz çözelti, sarı renk değişimleri daha fazla karıştırma üzerine. 0.1 M aq ile yıkayarak reaksiyonu çalışın. Hidroklorik asit (3 ml) eklenmiştir. Bir ayırma hunisine solüsyonu eklenir ve dietil eter (5 mi) ilave edilir. </li><li> Sodyum tiyosülfat, su ve tuzlu su, sulu bir çözelti ile birlikte daha önce tarif protokol, ve magnezyum sülfat üzerinde kurutulur kullanarak organik tabaka yıkayın. Barbier ürün elde etmek üzere konsantre çözelti. Ürün GCMS ve 1H NMR ile tespit edilebilir. 28 </skadar&gt; </li></ol>

<ol>
	<li>Girard, P., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Divalent+lanthanide+derivatives+in+organic+synthesis.+1.+Mild+preparation+of+samarium+iodide+and+ytterbium+iodide+and+their+use+as+reducing+or+coupling+agents.">Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis. 1. Mild preparation of samarium iodide and ytterbium iodide and their use as reducing or coupling agents.</a> J. Am. Chem. Soc. 102, 2693-2698 (1980).</li><li>Szostak, M., Spain, M., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Preparation+of+samarium(II)+iodide:+quantitative+evaluation+of+the+effect+of+water,+oxygen,+and+peroxide+content,+preparative+methods,+and+activation+of+samarium+metal.">Preparation of samarium(II) iodide: quantitative evaluation of the effect of water, oxygen, and peroxide content, preparative methods, and activation of samarium metal.</a> J. Org. Chem. 77, 3049-3053 (2012).</li><li>Procter, D. J., Flowers, R. A., Skrydstrup, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Organic synthesis using samarium diiodide: a practical guide. , (2010).</li><li>Nicolaou, K. C., Ellery, S. P., Chen, J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Samarium+diiodide+mediated+reactions+in+total+synthesis.">Samarium diiodide mediated reactions in total synthesis.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 48, 7140-7165 (2009).</li><li>Flowers, R. A., Prasad, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Handbook on the physics and chemistry of rare earths. 36, 393-473 (2006).</li><li>Edmonds, D. J., Johnston, D., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Samarium(II)-iodide-mediated+cyclizations+in+natural+product+synthesis.">Samarium(II)-iodide-mediated cyclizations in natural product synthesis.</a> Chem. Rev. 104, 3371-3403 (2004).</li><li>Kagan, H. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Twenty-five+years+of+organic+chemistry+with+diiodosamarium:+an+overview.">Twenty-five years of organic chemistry with diiodosamarium: an overview.</a> Tetrahedron. 59, 10351-10372 (2003).</li><li>Steel, P. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+developments+in+lanthanide+mediated+synthesis.">Recent developments in lanthanide mediated synthesis.</a> J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2727-2884 (2001).</li><li>Molander, G. A., Harris, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequencing+reactions+with+samarium(II)+iodide.">Sequencing reactions with samarium(II) iodide.</a> Chem. Rev. 96, 307-338 (1996).</li><li>Molander, G. A., Harris, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequenced+reactions+with+samarium(II)+iodide.+Tandem+intramolecular+nucleophilic+acyl+substitution/intramolecular+Barbier+cyclizations.">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Tandem intramolecular nucleophilic acyl substitution/intramolecular Barbier cyclizations.</a> J. Am. Chem. Soc. 117, 3705-3716 (1995).</li><li>Molander, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Application+of+lanthanide+reagents+in+organic+synthesis.">Application of lanthanide reagents in organic synthesis.</a> Chem. Rev. 92, 29-68 (1992).</li><li>Souppe, J., Danon, L., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Some+organic-reactions+promoted+by+samarium+diiodide.">Some organic-reactions promoted by samarium diiodide.</a> J. Organometal. Chem. 250, 227-236 (1983).</li><li>Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mechanistic+studies+on+the+roles+of+cosolvents+and+additives+in+samarium(II)-based+reductions.">Mechanistic studies on the roles of cosolvents and additives in samarium(II)-based reductions.</a> Synlett. 10, 1427-1439 (2008).</li><li>Hutton, T. K., Muir, K., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Samarium(II)-mediated+reactions+of+gamma,+delta-unsaturated+ketones.+Cyclization+and+fragmentation+processes.">Samarium(II)-mediated reactions of gamma, delta-unsaturated ketones. Cyclization and fragmentation processes.</a> Org. Lett. 4, 2345-2347 (2002).</li><li>Miller, R. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reactions+of+SmI2+with+alkyl+halides+and+ketones:+inner-sphere+vs+outer-sphere+electron+transfer+in+reactions+of+Sm(II)+reductions.">Reactions of SmI2 with alkyl halides and ketones: inner-sphere vs outer-sphere electron transfer in reactions of Sm(II) reductions.</a> J. Am. Chem. Soc. 122, 7718-7722 (2000).</li><li>Ito, Y., Takahashi, K., Nagase, H., Honda, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Integral+stereocontrolled+synthesis+of+a+spiro-norlignan,+sequosempervirin+A:+revision+of+absolute+configuration.">Integral stereocontrolled synthesis of a spiro-norlignan, sequosempervirin A: revision of absolute configuration.</a> Org. Lett. 13, 4640-4643 (2011).</li><li>Molander, G. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Toward+the+total+synthesis+of+Variecolin.">Toward the total synthesis of Variecolin.</a> Org. Lett. 3, 2257-2260 (2001).</li><li>Shabangi, M., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electrochemical+investigation+of+the+reducing+power+of+SmI2+in+THF+and+the+effect+of+HMPA+cosolvent.">Electrochemical investigation of the reducing power of SmI2 in THF and the effect of HMPA cosolvent.</a> Tetrahedron Lett. 38, 1137-1140 (1997).</li><li>Enenaerke, R. J., Hertz, T., Skrydstrup, T., Daasbjerg, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Evidence+for+ionic+samarium(II)+species+in+THF/HMPA+solution+and+investigation+of+Their+electron-donating+properties.">Evidence for ionic samarium(II) species in THF/HMPA solution and investigation of Their electron-donating properties.</a> Chem. Eur. J. 6, 3747-3754 (2000).</li><li>Hou, Z., Zhang, Y., Wakatsuki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Molecular+structures+of+HMPA-coordinated+samarium(II)+and+ytterbium(II)+iodide+complexes.+A+structural+basis+for+the+HMPA+effects+in+SmI2-promoted+reactions.">Molecular structures of HMPA-coordinated samarium(II) and ytterbium(II) iodide complexes. A structural basis for the HMPA effects in SmI2-promoted reactions.</a> Bull. Chem. Soc. Jpn. 70, 149-153 (1997).</li><li>Hou, Z., Wakatsuki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=+Isolation+and+x-ray+structures+of+the+hexamethylphosphoramide+(hmpa)-coordinated+lanthanide(II)+diiodide+complexes+[SmI2(hmpa)4]+and+[Yb(hmpa)4(thf)2]I2."> Isolation and x-ray structures of the hexamethylphosphoramide (hmpa)-coordinated lanthanide(II) diiodide complexes [SmI2(hmpa)4] and [Yb(hmpa)4(thf)2]I2.</a> J. Chem. Soc., Chem Commun. 10, 1205-1206 (1994).</li><li>Sadasivam, D. V., Antharjanam, P. K. S., Prasad, E., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mechanistic+study+of+samarium+diodide-HMPA+initiated+5-exo-trig+ketyl-Olefin+coupling:+the+role+of+HMPA+in+post-electron+transfer+steps.">Mechanistic study of samarium diodide-HMPA initiated 5-exo-trig ketyl-Olefin coupling: the role of HMPA in post-electron transfer steps.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 7228-7229 (2008).</li><li>Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Uncovering+the+mechanistic+role+of+HMPA+in+the+samarium+Barbier+reaction.">Uncovering the mechanistic role of HMPA in the samarium Barbier reaction.</a> J. Am. Chem. Soc. 132, 17396-17398 (2010).</li><li>Molander, G. A., Hu&#233;rou, V. L., Brown, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequenced+reactions+with+samarium(II)+iodide.+Sequential+intramolecular+Barbier+byclization/Grob+fragmentation+for+the+synthesis+of+medium-sized+carbocycles.">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intramolecular Barbier byclization/Grob fragmentation for the synthesis of medium-sized carbocycles.</a> J. Org. Chem. 66, 4511-4516 (2001).</li><li>Molander, G. A., K&#246;llner, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Development+of+a+protocol+for+eight-+and+nine-membered+ring+synthesis+in+the+annulation+of+sp2,sp3-hybridized+organic+dihalides+with+keto+ester.">Development of a protocol for eight- and nine-membered ring synthesis in the annulation of sp2,sp3-hybridized organic dihalides with keto ester.</a> J. Org. Chem. 65, 8333-8339 (2000).</li><li>Molander, G. A., Alonso-Alija, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequenced+reactions+with+samarium(II)+iodide.+Sequential+intermolecular+carbonyl+addition/intramolecular+nucleophilic+acyl+substitution+for+the+preparation+of+seven-,+eight-,+and+nine-membered+carbocycles.">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intermolecular carbonyl addition/intramolecular nucleophilic acyl substitution for the preparation of seven-, eight-, and nine-membered carbocycles.</a> J. Org. Chem. 63, 4366-4373 (1998).</li><li>Machrouhi, F., Hamann, B., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Improved+reactivity+of+diiodosamarium+by+catalysis+with+transition+metal+salts.">Improved reactivity of diiodosamarium by catalysis with transition metal salts.</a> Synlett. 7, 633-634 (1996).</li><li>Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+Ni(II)+in+reactions+of+SmI2:+Sm(II)-+or+Ni(0)-+based+chemistry?.">Catalytic Ni(II) in reactions of SmI2: Sm(II)- or Ni(0)- based chemistry?.</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 10655-10661 (2011).</li></ol>

Çıkar çatışması ilan etti.

En yaygın katkı maddeleri kullanılarak iki SMI 2 çözeltisi ve organik sentez uygulanışı üretmek için bir basit bir prosedür sunulmuştur. Iki örnek ince ayar SMI 2 reaktivitesi ile reaksiyon mekanik kavrama bölgesinin önemini tasvir tanımlanmıştır. Reaksiyon mekanizmasının temelinin bilinmesi onların reaksiyon ihtiyaçlarına göre sentetik kimyagerler tarafından adapte edilecek bu reaktifin kullanılmasına izin verir. Bu tek elektron homojen indirgeyici kullanımı kolaydır ve ticari kaynaklardan satın alınabilir. Yukarıdaki protokol eylemsiz şartlar altında yapıldığında yalındır iken, ortak sorun giderme yordamları bazıları şunlardır: (a) Sm metal havaya uzun süre maruz Etti (b) bir olabilir, THF düzgün gazı ve kuru olduğundan emin olun dış tabaka okside, temiz bir metal yüzeyini ortaya çıkaracak şekilde bir havan ve pestal ile metal öğütmek (c)Alev kuru argon altında, bütün cam eşya ve serin, (d) daha sonra metal ile etkileşim için gösterildiği gibi argon, azot fazla inert atmosfer tercih edilir (e) SM metal fazlalığının varlığı SMI konsantrasyonunu korumaya yardımcı olur iyot kristali 2, (f) resublime.

<table border="1"><tbody><tr><td> Reaktif Adı </td><td> Şirket </td><td> Katalog numarası </td><td> Yorumlar (isteğe bağlı) </td></tr><tr><td> Samaryum metal </td><td> Acros </td><td> 29478-0100 </td><td> -40 Mesh,% 99.9 (metaller bazında) </td></tr><tr><td> THF </td><td> OmniSolv </td><td> TX0282-1 </td><td> Yenilikçi Teknolojiler solvent arıtma sistemi ile saflaştırılmış. Alternatif olarak ücretsiz-pompa-çözülme yöntemi ile giderildi edilebilir </td></tr><tr><td> Iyot </td><td> Alfa Aesar </td><td> 41955-22 </td><td> Resublimed kristaller,% 99.8 </td></tr><tr><td> Iodododecane </td><td> Acros </td><td> 25009-0250 </td><td> % 98 </td></tr><tr><td> 3-pentanon </td><td> Alfa Aesar </td><td> AAA15297-AE </td><td> % 99 </td></tr><tr><td> HMPA </td><td> Alderich </td><td> H11602 </td><td> % 98; Argon altında CaO dan damıtmak </td></tr><tr><td> Nii 2 </td><td> Alfa Aesar </td><td> 22893 </td><td> % 99.5 (metaller bazında) </td></tr></tbody></table>

preparation and use of samarium diiodide (smi2) in organic synthesis: the mechanistic role of hmpa and ni(ii) salts in the samarium barbier reaction

Başlangıçta ezoterik bir reaktif kabul olsa da, SMI 2 sentetik organik kimyacılar için ortak bir araç haline gelmiştir. SMI 2 THF içinde samaryum metal moleküler iyot eklenmesiyle oluşturulur. 1,2-3 bir hafif ve seçici bir elektron redükleyici ve çok yönlülüğü CC azaltılması dahil olmak üzere, geniş bir yelpazede başlatmak kabiliyetini bir sonucudur-bağ şekillendirme ve kaskad veya ardışık reaksiyonlar. SMI 2 sülfoksitler ve sülfonlar, fosfin oksitler, epoksitler, alkil ve aril halojenürler, karbonil, ve konjüge çift bağ da dahil olmak üzere fonksiyonel grupların çeşitli azaltabilir. SMI-2-aracılı reaksiyon ilginç özelliklerinden biri, 2-12 yeteneği solvent veya katkı seçici kullanımı yoluyla reaksiyon sonucu işleyebilirsiniz. Çoğu durumlarda, katkı maddeleri redüksiyon oranı ile kemo-ya da stereoselektivite reaksiyonların kontrol edilmesinde çok önemlidir. 13-14 Katkı commonly SMI 2 reaktivitesi üç ana gruba ayrılabilir hassas bir şekilde ayarlamak için kullanılmaktadır: (1) Lewis bazları (HMPA, diğer elektron-verici ligandlar, çelatlama eterler gibi), (2) proton kaynağı (alkoller, su, vs ), ve (3) inorganik katkı maddeleri (Ni (acac) 2, FeCl 3, vs.) 3. SMI 2 reaksiyon mekanizması ve katkı maddelerinin rolünü anlamak organik sentez içinde reaktif bir tam potansiyel kullanımı sağlanmaktadır. Bu reaksiyon için HMPA ve Ni (II): Sm-Barbier reaksiyon sentetik önem ve iki ortak katkı maddelerinin mekanik bir rol göstermek için seçilmiştir. Sm-Barbier reaksiyon alkil halid, karbonil, Sm ve indirgeyici bir kap içinde aynı anda karıştırılır olan tek fark ile geleneksel Grignard reaksiyonu ile benzerdir. Bağlama ortağı arasında bir dizi ile Sm-aracılı Barbier reaksiyon 1,15 Örnekleri bildirilmiştir, 1,3,7,10,12 ve ut olmuşturbüyük doğal ürünlerin sentezi anahtar adım ilized. SMI 2 reaksiyon katkı maddelerin etkisi ile ilgili daha önceki çalışmalarda 16,17 HMPA daha güçlü bir üreten, samaryum metal koordinasyon merkezine göre SMI 2 indirgeme potansiyelini arttırır göstermiştir ki, 13-14,18 sterik indirgeyici 19-21 ipotekli ve Sm-Barbier sonraki reaksiyonda bağ-oluşturucu etkinlikler kolaylaştıran sonrası elektron transfer adımda bir tamamlayıcı bir rol oynar. 22 oynama bazı durumlarda, HMPA ayrıca alkil halid aktif hale getirmek için gösterilmiştir bir ön denge adımda bir kompleks oluşturarak. 23 Ni (II) tuzları, Sm-aracılı dönüşüm sıklıkla kullanılan bir katalizör eklenebilir. Başarısı için kritik olmasına rağmen 24-27, Ni (II) &#39;nin mekanistik rol bu tepkimeler de bilinmemektedir. Yakın zamanda, SMI 2 Ni (0) Ni (II) azalttığı gösterilmiştir, ve reaksiyon daha sonra organome yoluyla gerçekleştirilirtallic Ni (0) kimyası. 28. Bunlar, mekanik çalışmalar, aynı Barbier ürün elde edilmiş olmasına rağmen, SMI 2 reaksiyonu içinde farklı katkı maddelerinin kullanımı ile büyük ölçüde reaksiyon mekanistik yolu değiştirir olduğu görülmüştür. Bu SMI çalıştırmak için protokol 2-tepkimesi tarif edilmektedir.

Şekil 1, samaryum Barbier reaksiyon göstermektedir. Herhangi bir katkı maddesi ile birlikte Sm-aracılı reaksiyon 72 saat sürer; kalan kısmında ise başlangıç ​​maddeleri ile istenen ürün% 69 elde edilmiştir. 10 veya daha fazla eşi ilavesi ile. HMPA ve reaksiyon birkaç dakika içinde hemen hemen nicel ve tamam olmaktadır. 1 mol% Ni (acac) 2 eklenmesi ile 15,23, reaksiyon bir% 97 verim ile, 15 dakika içinde tamamlandı. 28 (HMPA) 4 - HMPA SMI 2, yardımcı solvent yerinden SMI 2 oluşturacak şekilde koordine THF eklenir. Hatta daha fazla HMPA (6-10 eşi.) Ilavesi ile, iyodür iyonu dış alan (Şekil 2) ile deplase olur. 19-21 mekanik çalışmalar HMPA Sm-Barbier tepki olarak kullanıldığı zaman da yardımcı solvent etkileşim göstermek alkil halojenür yüzey s aktive karbon-halide bağı uzatır karmaşık bir şekillendirme ilepecies Sm tarafından azaltma (Şekil 3) daha hassas hale getirir. HMPA, HMPA ile Sm-Barbier reaksiyon mekanizmasının Bu rollerin detaylı anlayış sayesinde (Şekil 4) önerilmiştir. 23 öncesi bir denge adımda oluşan alkil halojenür-HMPA kompleksi Sm / HMPA azalır oluşturmak için Adım tespit oranı radikaldir. Radikal karbonil ve protonasyon üzerinde çiftler nihai ürün verimleri organosamarium bir tür oluşturmak üzere daha da azaltılması uğrar. Ni (II) katkı maddesi söz konusu olduğunda, SMI 2 başlangıçta tercihen alt tabaka ya da azaltılması üzerinde Ni (0) Ni (II) azaltır. Kinetik ve mekanik çalışmalar sonucu aşağıdaki mekanizma (Şekil 5) öngörülmüştür. Bir organonikel türlerinin oluşumuna alkil halid bağ içine 28 SMI 2 tarafından düşürülmesinden sonra, çözünür Ni (0) tür ekler. Sm çok oxophilic doğası (III) ile tahrik<html> Geri katalitik döngü içine bir organosamarium ara bültenleri Ni (II) oluşturmak üzere transmetalasyon. Daha sonra organosamarium karbonil çiftler, ve protonasyon üzerine arzu edilen üçüncül alkol oluşturur. Aynı zamanda, Ni (0) nanopartiküllerin Ni Sm-aracılı azalma (II) ile oluşur olduğu görülmüştür, ancak bu parçacıklar atıl ve katalizör deaktivasyon kaynak olduğu bulunmuştur. <img alt="Şekil 1" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1.jpg" /> Iodododecane ve 3-pentanon ile, Şekil 1. Samaryum Barbier reaksiyon. <img alt="Şekil 2," fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2.jpg" /> Şekil 2. SMI 2-HMPA kompleksi. ontent &quot;fo: keep-together.within-page =&quot; always &quot;&gt; <img alt="Şekil 3" fo:content-width="3.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3.jpg" /> Şekil 3,. HMPA ve alkil iyodür kompleksi. <img alt="Şekil 4," fo:content-width="4.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4.jpg" /> Şekil 4. Aşırı HMPA ile samaryum Barbier reaksiyon için önerilen mekanizma. <img alt="Şekil 5," fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5.jpg" /> Şekil 5,. Katalitik Ni (II) içeren samaryum Barbier reaksiyon için önerilen mekanizması.

Watch this Scientific Journal Video about Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction at JoVE.com

Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction

Samaryum diiodide hazırlanması için bir basit bir prosedür (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) THF içinde tarif edilmektedir. (Acac) yani heksametilfosforamid (HMPA) ve Ni iki ana katkı maddeleri rol<sub&gt; 2</sub&gt; Sm aracılı reaksiyonlar Sm-Barbier tepki gösterilmiştir.

Hazırlanması ve Samaryum Diiodide Kullanımı (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) In Organic Synthesis: Samaryum Barbier Reaksiyonu HMPA ve Ni (II) tuzlarının Mekanistik Rolü

Although initially considered an esoteric reagent, SmI2 has become a common tool for synthetic organic chemists. SmI2 is generated through the addition of ...

Research

JoVE Journal

Chemistry

Preparation and Use of Samarium Diiodide (SmI2) in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and Ni(II) Salts in the Samarium Barbier Reaction

Split-and-pool Synthesis and Characterization of Peptide Tertiary Amide Library

Split-ve-havuz Sentezi ve Peptit Tersiyer Amid Kütüphanesi Karakterizasyonu

Peptidomimetics are great sources of protein ligands. The oligomeric nature of these compounds enables us to access large synthetic libraries on solid ...

Amide Coupling Reaction for the Synthesis of Bispyridine-based Ligands and Their Complexation to Platinum as Dinuclear Anticancer Agents

Çekirdekli Antikanser Maddeleri olarak Platinum bispiridin tabanlı Ligandların ve kompleks Sentezlenmesi için kullanılan amid bağlantı reaksiyon

Amide coupling reactions can be used to synthesize bispyridine-based ligands for use as bridging linkers in multinuclear platinum anticancer drugs. ...

Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Fonksiyonlu Sentezi ve Karakterizasyonu Metal-organik Altyapıları

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Beyaz Fosfor harekete geçirmek Karbonil dekore Karbenlerin hazırlanması ve kullanımı

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Metal-free Synthesis of Ynones from Acyl Chlorides and Potassium Alkynyltrifluoroborate Salts

Asil klorür ve potasyum Alkynyltrifluoroborate Tuzlarından Ynones Metal içermeyen sentezi

Ynones are a valuable functional group and building block in organic synthesis. Ynones serve as a precursor to many important organic functional groups ...

Synthesis and Reaction Chemistry of Nanosize Monosodium Titanate

Nanoboyutlu Monosodyum Titanate Sentezi ve Reaksiyon Kimya

This paper describes the synthesis and peroxide-modification of nanosize monosodium titanate (nMST), along with an ion-exchange reaction to load the ...

Synthesis and Characterization of Supramolecular Colloids

Supramoleküler Kolloidlerin Sentezi ve Karakterizasyonu

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

Protein Bioconjugatlar sentezi<em&gt; yoluyla</em&gt; Sistein-maleimid Kimya

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Synthesis of Cyclic Polymers and Characterization of Their Diffusive Motion in the Melt State at the Single Molecule Level

Tek Molekül Düzeyde Halkalı Polimerlerin Sentezi ve eritin Devlet Onların Pasif Hareket Karakterizasyonu

We demonstrate a method for the synthesis of cyclic polymers and a protocol for characterizing their diffusive motion in a melt state at the single ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

palladyum<em&gt; K</em&gt; -Heterosiklik Karben Kompleksleri: Benzimidazolyum Tuzlarından Sentez ve Karbon-karbon Bağ Oluşturma Reaksiyonlarında Katalitik Aktivite

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...