Name: microwave-assisted intramolecular dehydrogenative diels-alder reactions for the synthesis of functionalized naphthalenes/solvatochromic dyes
Uploaded: 2013-04-01T13:00:00
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Nous tenons à remercier la National Science Foundation (CHE0910597) et le National Institutes of Health (P50-GM067982) pour soutenir ce projet. Nous sommes reconnaissants au professeur Michael Trakselis (Université de Pittsburgh) pour des discussions utiles concernant les mesures de fluorescence. Nous reconnaissons Kristy Gogick et Robin Sloan (Université de Pittsburgh) pour leur aide dans la collecte de données de fluorescence.

1. La réaction assistée par micro-déshydrogénant DA <ol><li> Ajouter le dérivé para-chloro-styrène (0,045 g, 0,18 mmol) et du 1,2-dichloroéthane (3 ml) dans un flacon à 2-5 ml irradiation micro-ondes équipé d&#39;un barreau d&#39;agitation pour créer une solution 0,060 M. Cette concentration est utilisée parce que des concentrations plus élevées conduisent à la formation de produits indésirables. </li><li> Boucher le flacon irradiation micro-ondes et l&#39;introduire dans la cavité micro-ondes synth?...

<ol>
	<li>Wender, P. A., Miller, B. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+at+the+molecular+frontier.">Synthesis at the molecular frontier.</a> Nature. 460, 197-201 (2009).</li><li>Takao, K. -. i., Munakata, R., Tadano, K. -. i. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+Advances+in+Natural+Product+Synthesis+by+Using+Intramolecular+Diels-Alder+Reactions.">Recent Advances in Natural Product Synthesis by Using Intramolecular Diels-Alder Reactions.</a> Chem. Rev. 105 (12), 4779-4807 (2005).</li><li>Winkler, J. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tandem+Diels-Alder+Cycloadditions+in+Organic+Synthesis.">Tandem Diels-Alder Cycloadditions in Organic Synthesis.</a> Chem. 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Promising routes for the spiro chiral center construction of the CD-ring system.</a> Tetrahedron Lett. 30 (7), 829-832 (1989).</li><li>de Koning, C. B., Rousseau, A. L., van Otterlo, W. A. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Modern+methods+for+the+synthesis+of+substituted+naphthalenes.">Modern methods for the synthesis of substituted naphthalenes.</a> Tetrahedron. 59 (1), 7-36 (2003).</li><li>Johnson, I., Spence, M. T. Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> The Molecular Probes Handbook, A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies. , 1051 (2010).</li><li>Fern&#225;ndez-Su&#225;rez, M., Ting, A. 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Réaction à micro-déshydrogénant DA La réaction de déshydrogénation intramoléculaire DA de précurseurs styrényles par irradiation micro-ondes (MWI) produit des structures diverses naphtalène avec des rendements élevés de 71-100% et des temps de réaction courts, nécessitant aussi peu que 30 minutes (figure 1) 18. L&#39;aspect le plus difficile de réaliser la réaction déshydrogénation DA est la sélection solvant, ce qui est souvent compliquée en rai...

La conception et la synthèse de petites molécules est essentielle pour le développement d&#39;une gamme de domaines scientifiques qui comprennent les produits pharmaceutiques, les pesticides, les colorants organiques, et beaucoup plus 1. La réaction de Diels-Alder (DA) et le déhydro-Diels-Alder (DDA) des réactions sont des outils particulièrement puissants dans la synthèse de la petite cyclique et des composés aromatiques 2-4. De plus, des réactions thermiques déshydrogénant DA de diènes avec des diénophiles styrène alcyne fournir une voie potentiellement bénéfiques pour la synthèse de composés aromatiques par formation d&#39;cycloadduits initialement pouvant en outre aromatiser 5 dans des conditions oxydantes. En utilisant une réaction de déshydrogénation intramoléculaire thermique de diènes DA styrène avec des alcynes, les problèmes généralement associés avec le styrène en utilisant un diène, comme indésirables [2 + 2] cycloaddition 5,6 et 7 et les réactions de polymérisation régiosélectivité pauvres, sont atténués et le naphtalène composés peuvent être générés. La réaction de déshydrogénation thermique intramoléculaire DA de styrènes avec des alcynes n&#39;est pas sans problèmes considérables. Tout d&#39;abord, la plupart des réactions souffrent de la faiblesse des rendements, des temps de réaction longs et des températures de réaction élevées 8-11. En outre, de nombreuses réactions ne favorisent pas la formation exclusive du produit naphtalène; deux naphtalène et dihydronaphtalène sont produits, souvent sous forme de mélanges inséparables de 11,12 Chromatographie sur colonne. Les attaches du précurseur de styrène-ynes sont aussi limités à comprendre des hétéroatomes et / ou des groupements carbonyles. Un seul exemple est rapporté pour une attache tous contenant du carbone, nécessitant des conditions de 250 ° C pendant 48 heures soignée afin d&#39;obtenir la formation naphtalène 10. En plus de variété limitée dans les attaches des matières premières, l&#39;une des contraintes les plus sévères de cette méthode est le manque de fonctionnalité tolérée dans les conditions thermiques classiques.L&#39;extrémité alcyne de la matière de départ est non substitué ou ajouté à un groupe phényle ou triméthylsilyle (TMS) fragment 8-13. Dans un cas, un ester à l&#39;extrémité alcyne est montré à subir la réaction déshydrogénation DA, mais il en résulte un mélange de naphtalène et de produits dihydronaphtalène 11. Une proposition ultérieure indique qu&#39;un groupe TMS annexée à l&#39;extrémité alcyne est nécessaire pour obtenir la formation exclusive de naphtalène avec des rendements élevés 10. Le déficit de diverses fonctionnalités rapportés pour des réactions thermiques DA déshydrogénation limite considérablement le potentiel de cette réaction vers l&#39;ensemble des structures de naphtalène uniques. Le désir de la diversité des structures de naphtalène provient de leur fonction de petits blocs de construction de molécules dans plusieurs domaines scientifiques, en particulier des colorants fluorescents organiques 14,15. L&#39;excellente résolution spatiale et réponse-temps de petite organique colorants pour la surveillance en temps réel 16 événements a conduit à l&#39;élaboration de centaines de composés fluorescents disponibles dans le commerce. Beaucoup de ces colorants sont naphtalènes avec discrètes propriétés photophysiques et chimiques 15. Le choix des colorants fluorescents ayant des propriétés spécifiques pour surveiller les fonctions individuelles est difficile, ce qui conduit à un besoin croissant de nouvelles classes de fluorophores plus diverses propriétés photophysiques. À cette fin, une réaction intramoléculaire thermique déshydrogénation DA de styrènes avec des alcynes qui permet de diversification d&#39;un unique squelette naphtalène serait potentiellement bénéfique avec l&#39;application à développer de nouveaux naphtalène contenant des colorants fluorescents. Comme alternative au chauffage traditionnel, micro-ondes assistée chimie est avantageuse car elle offre un chauffage plus uniforme de l&#39;échantillon chimique, ce qui conduit à des rendements plus élevés chimiques, les vitesses de réaction plus rapides, plus doux condition de réactions, et souvent différente de la sélectivité des produits 17. Employant des conditions de chauffage par micro-ondes conventionnel par rapport à la réaction intramoléculaire DA déshydrogénation de styrènes permet d&#39;éliminer la plupart des problèmes liés à cette méthodologie en réduisant le temps de réaction de quelques jours à quelques minutes, l&#39;augmentation des rendements auparavant pauvres, l&#39;abaissement des températures de réaction, et d&#39;offrir une formation plus sélective du naphtalène produit désiré. Conditions de réaction assistée par micro-peuvent aussi être plus susceptibles de faciliter l&#39;incorporation d&#39;une plus grande variété de fonctionnalités dans les produits de naphtalène qui était auparavant inaccessible. Un seul exemple antérieur a été rapporté en utilisant assistée par micro-conditions pour la réaction déshydrogénation DA dans lequel un rendement de 90% à la fois de naphtalène et dihydronaphtalène a été obtenue en aussi peu que 15 minutes à 170 ° C 12. Ici est fait état d&#39;une déshydrogénase par micro-ondes intramoléculairenatif réaction des dérivés de DA styrényles qui conduit à la formation exclusive de produits naphtalène fonctionnalisés et diversifiée en aussi peu que 30 minutes et en haut de rendements quantitatifs 18. L&#39;utilité de ce protocole est également démontrée par la conversion en une seule étape d&#39;un produit naphtalène dans un colorant fluorescent avec solvatochrome roman propriétés photophysiques qui rivalisent avec celle de la populaire Prodan disponible dans le commerce colorant 19.

<table border="1">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Reagent/Material</td>
			<td>&nbsp;</td>
			<td>&nbsp;</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,2-Dichloroethane, ACS reagent &ge;99.0%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>319929</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>SiliaPlate G TLC - glass-backed, 250 &mu;m</td>
			<td>Silicycle</td>
			<td>TLG-R10011B-323</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethyl acetate, certified ACS &ge;99.5%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>E14520</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexanes, certified ACS &ge;98.5%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>H29220</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Silica gel, standard grade</td>
			<td>Sorbent Technologies</td>
			<td>30930M</td>
			<td>60 A, 40-63 &mu;M (230 x 400 mesh)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>RuPhos palladacycle</td>
			<td>Strem</td>
			<td>46-0266</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitrogen gas</td>
			<td>Matheson TRIGAS</td>
			<td>NI304</td>
			<td>Nitrogen 304cf, industrial</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Lithium bis(trimethylsilyl) amide solution</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>225770</td>
			<td>1.0 M solution in THF</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran anhydrous &ge;99.9%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>401757</td>
			<td>Inhibitor-free</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethylamine solution</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>391956</td>
			<td>2.0 M solution in THF</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ammonium chloride</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>A661-500</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium sulfate, anhydrous (granular)</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>S421-500</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chromatography column</td>
			<td>Chemglass</td>
			<td>CG-1188-04</td>
			<td>&frac12; in ID x 18in E.L.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cyclohexane, &ge;99.0%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>C556-1</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Toluene anhydrous, 99.8%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>24451</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,4-Dioxane anhydrous, 99.8%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>296309</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran anhydrous, &ge;99.9%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>186562</td>
			<td>250 ppm BHT as inhibitor</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>650463</td>
			<td>Chromasolv Plus</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chloroform, &ge;99.8%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>C298-1</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetonitrile anhydrous, 99.8%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>271004</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethyl sulfoxide, &ge;99.9%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>D128</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethyl alcohol</td>
			<td>Pharmco-AAPER</td>
			<td>11ACS200</td>
			<td>Absolute</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Equipment</td>
			<td>&nbsp;</td>
			<td>&nbsp;</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Synthesizer</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>Biotage Initiator Exp</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>352016</td>
			<td>0.5 - 2 ml</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>351521</td>
			<td>2 - 5 ml</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial Cap</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>352298</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Synthesizer</td>
			<td>Anton Paar</td>
			<td>Monowave 300</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial G4</td>
			<td>Anton Paar</td>
			<td>99135</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial Cap</td>
			<td>Anton Paar</td>
			<td>88882</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NMR Spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td>Avance</td>
			<td>300 or 400 MHz</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV-Visible Spectrometer</td>
			<td>PerkinElmer</td>
			<td>Lamda 9</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Spectrophotometer cell</td>
			<td>Starna Cells</td>
			<td>29B-Q-10</td>
			<td>Spectrosil quartz, path length 10 mm, semi-micro, black wall</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Spectrofluorometer</td>
			<td>HORIBA Jobin Yvon</td>
			<td>FluoroMax-3 S4</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Fluorometer cell</td>
			<td>Starna Cells</td>
			<td>29F-Q-10</td>
			<td>Spectrosil quartz, path length 10 mm, semi-micro</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

microwave-assisted intramolecular dehydrogenative diels-alder reactions for the synthesis of functionalized naphthalenes/solvatochromic dyes

Naphtalènes fonctionnalisés ont des applications dans une variété de domaines de recherche allant de la synthèse de molécules naturelles ou biologiquement active à la préparation de colorants organiques. Bien que de nombreuses stratégies ont été signalés pour accéder échafaudages naphtalène, de nombreuses procédures encore présentent des limitations en termes de fonctionnalité incorporant, qui à son tour réduit la gamme de substrats disponibles. Le développement de méthodes polyvalentes pour un accès direct à naphtalènes substitués est donc hautement souhaitable. La réaction de Diels-Alder cycloaddition (DA) est une méthode puissante et attrayante pour la formation des systèmes cycliques saturés et insaturés de matières premières facilement disponibles. Une nouvelle micro-ondes assistée par réaction intramoléculaire déshydrogénation de dérivés DA styrényles décrite ici génère une variété de cyclopenta fonctionnalisé [b] naphtalènes qui ne pouvaient pas être préparés à l&#39;aide existante méthode synthétiques. Par rapport au chauffage classique, irradiation micro-ondes accélère les vitesses de réaction, améliore les rendements, et limite la formation de sous-produits indésirables. L&#39;utilité de ce protocole est également démontrée par la conversion d&#39;un cycloadduit DA en un colorant fluorescent solvatochrome roman via un Buchwald-Hartwig catalysé au palladium réaction de couplage croisé. Spectroscopie de fluorescence, comme une technique informative et analytique sensible, joue un rôle clé dans les domaines de la recherche, dont les sciences de l&#39;environnement, de la médecine, de la pharmacologie et de biologie cellulaire. L&#39;accès à une variété de nouveaux fluorophores organiques fournis par les micro-ondes assistée DA réaction déshydrogénation permet de nouveaux progrès dans ces domaines.

Irradiation micro-ondes (MWI) des dérivés styrényles à 180 ° C entraîne cyclopenta complet [b] naphtalène formation en aussi peu que 30 minutes et en haut de rendements quantitatifs (figure 1) 18. Pas de sous-produit dihydronaphtalène est observée, et par spectroscopie 1 H RMN des produits apparaissent pur sans la nécessité d&#39;une purification supplémentaire, après irradiation (Figure 2). Diverses modifications à la structure ...

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Microwave-assisted Intramolecular Dehydrogenative Diels-Alder Reactions for the Synthesis of Functionalized Naphthalenes/Solvatochromic Dyes

Assistée par micro-déshydrogénation intramoléculaire de Diels-Alder (DA) réactions fournir un accès concis cyclopenta fonctionnalisé [<em&gt; B</em&gt;] Naphtalène blocs de construction. L&#39;utilité de cette méthodologie est illustrée par une étape de conversion des cycloadduits DA déshydrogénation en colorants fluorescents solvatochromes nouvelles via Buchwald-Hartwig catalysé au palladium réactions de couplage croisé.

Assistée par micro-déshydrogénation intramoléculaire de Diels-Alder pour la synthèse des naphtalènes fonctionnalisés / Colorants solvatochromes

Functionalized naphthalenes have applications in a variety of research fields ranging from the synthesis of natural or biologically active molecules to ...

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Enzymatic Cascade Reactions for the Synthesis of Chiral Amino Alcohols from L-lysine

Réactions de Cascade enzymatique pour la synthèse des aminoalcools chiraux de L-lysine

Amino alcohols are versatile compounds with a wide range of applications. For instance, they have been used as chiral scaffolds in organic synthesis. ...

Reducing Willow Wood Fuel Emission by Low Temperature Microwave Assisted Hydrothermal Carbonization

Réduction des émissions de bois de saule par micro-ondes à basse température assistée par hydrothermal carbonisation

Biomass is a sustainable fuel, as its CO2 emissions are reintegrated in biomass growth. However, the inorganic precursors in the biomass cause a negative ...

Pretargeted Radioimmunotherapy Based on the Inverse Electron Demand Diels-Alder Reaction

Pretargeted radio-immunothérapie basée sur la réaction de Diels-Alder demande Inverse d’électrons

While radioimmunotherapy (RIT) is a promising approach for the treatment of cancer, the long pharmacokinetic half-life of radiolabeled antibodies can ...

Efficient Synthesis of All-Carbon Quaternary Centers via the Conjugate Addition of Functionalized Monoorganozinc Bromides

Synthèse efficace des centres quaternaires tout-carbone via l’addition conjuguée de bromures Monoorganozinc fonctionnalisées

The conjugate addition of organometallic reagents to &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls represents an important method to generate C&#8211;C bonds in the ...