Name: microwave-assisted intramolecular dehydrogenative diels-alder reactions for the synthesis of functionalized naphthalenes/solvatochromic dyes
Uploaded: 2013-04-01T13:00:00
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Ringraziamo la National Science Foundation (CHE0910597) e il National Institutes of Health (P50-GM067982) per sostenere questo lavoro. Siamo grati al professor Michael Trakselis (Università di Pittsburgh) per le discussioni utili in materia di misure di fluorescenza. Riconosciamo Kristy Gogick e Robin Sloan (Università di Pittsburgh) per la loro assistenza nella raccolta dei dati di fluorescenza.

1. Di micro-onde di reazione DA Dehydrogenative <ol><li> Aggiungere il para-cloro-stirene derivato (0,045 g, 0,18 mmol) e 1,2-dicloroetano (3 ml) in una fiala 2-5 irradiazione a microonde ml munito di ancoretta per creare una soluzione 0,060 M. Questa concentrazione è usato perché concentrazioni più elevate portano alla formazione di prodotti indesiderati. </li><li> Tappare il flacone irradiazione a microonde e posizionarlo nella cavità sintetizzatore a microonde. </li><li> Irradiare la soluzione a 180 ° C per 20...

<ol>
	<li>Wender, P. A., Miller, B. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+at+the+molecular+frontier.">Synthesis at the molecular frontier.</a> Nature. 460, 197-201 (2009).</li><li>Takao, K. -. i., Munakata, R., Tadano, K. -. i. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+Advances+in+Natural+Product+Synthesis+by+Using+Intramolecular+Diels-Alder+Reactions.">Recent Advances in Natural Product Synthesis by Using Intramolecular Diels-Alder Reactions.</a> Chem. Rev. 105 (12), 4779-4807 (2005).</li><li>Winkler, J. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tandem+Diels-Alder+Cycloadditions+in+Organic+Synthesis.">Tandem Diels-Alder Cycloadditions in Organic Synthesis.</a> Chem. Rev. 96 (1), 167-176 (1996).</li><li>Wessig, P., M&#252;ller, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Dehydro-Diels-Alder+Reaction.">The Dehydro-Diels-Alder Reaction.</a> Chem. Rev. 108 (6), 2051-2063 (2008).</li><li>Wagner-Jauregg, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Thermische+und+photochemische+Additionen+von+Dienophilen+an+Arene+sowie+deren+Vinyloge+und+Hetero-Analoge;+II.">Thermische und photochemische Additionen von Dienophilen an Arene sowie deren Vinyloge und Hetero-Analoge; II.</a> Synthesis. 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Chem. 41 (15), 2571-2579 (1976).</li><li>Ozawa, T., Kurahashi, T., Matsubara, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dehydrogenative+Diels-Alder+Reaction.">Dehydrogenative Diels-Alder Reaction.</a> Org. 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Promising routes for the spiro chiral center construction of the CD-ring system.</a> Tetrahedron Lett. 30 (7), 829-832 (1989).</li><li>de Koning, C. B., Rousseau, A. L., van Otterlo, W. A. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Modern+methods+for+the+synthesis+of+substituted+naphthalenes.">Modern methods for the synthesis of substituted naphthalenes.</a> Tetrahedron. 59 (1), 7-36 (2003).</li><li>Johnson, I., Spence, M. T. Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> The Molecular Probes Handbook, A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies. , 1051 (2010).</li><li>Fern&#225;ndez-Su&#225;rez, M., Ting, A. 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Soc. 134 (30), 12418-12421 (2012).</li><li>OriginLab Corporation. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Origin 8 User Guide. , (2007).</li></ol>

Di micro-onde di reazione DA Dehydrogenative La reazione intramolecolare dehydrogenative DA di precursori styrenyl mediante irradiazione con microonde (MWI) produce strutture naftalene diverse in alte rese di 71-100% e tempi brevi, richiedendo solo 30 min (Figura 1) 18. L&#39;aspetto più difficile eseguire la reazione dehydrogenative DA è selezione del solvente, che è spesso complicata a causa di una varietà di caratteristiche solventi devono essere considerati p...

Progettazione di piccole molecole e la sintesi è fondamentale per lo sviluppo di una vasta gamma di settori scientifici che include farmaci, pesticidi, coloranti organici, e molti altri 1. Il Diels-Alder (DA) e diidro-Diels-Alder (DDA) reazioni sono strumenti particolarmente potenti nella sintesi di piccole ciclici e composti aromatici 2-4. Inoltre, le reazioni termiche dehydrogenative Da di stirene con dieni dienofili alchino fornire una rotta potenzialmente utile per la sintesi di composti aromatici inizialmente formando cicloaddotti che può ulteriormente aromatizzare in condizioni di ossidazione 5. Impiegando una reazione termica intramolecolare dehydrogenative DA di stirene con dieni alchini, i problemi tipicamente associati con stirene utilizzando come diene, come indesiderate [2 + 2] cicloaddizione 5,6 e reazioni di polimerizzazione 7 e regioselettività poveri, vengono alleviati e naftalene composti può essere generato. La reazione termica intramolecolare dehydrogenative DA di stireni con alchini non è senza problemi notevoli. Primo, la maggior parte delle reazioni soffrono basse rese, lunghi tempi di reazione, e temperature di reazione elevate 8-11. Inoltre, molte reazioni non promuovono la formazione esclusiva del prodotto naftalene sia naftalene e diidronaftalene sono prodotte, spesso miscele separabili mediante cromatografia su colonna 11,12. Gli attacchi del precursore stirene-ynes si limitano inoltre includere eteroatomi e / o frazioni carbonilici. Solo un esempio è riportato per un all contenente carbonio tether, richiedendo condizioni di 250 ° C per 48 ore pulito in modo da ottenere la formazione di naftalene 10. Oltre a varietà limitata entro le pastoie dei materiali di partenza, uno dei vincoli più gravi di questa metodologia è la mancanza di funzionalità tollerata nelle condizioni termiche convenzionali.Il capolinea alchino del materiale di partenza è non sostituito o aggiunto un (TMS) fenile o trimetilsilil 8-13. In un caso, un estere al capolinea alchino viene mostrato a subire la reazione dehydrogenative DA, ma ciò comporta una miscela di naftalene e prodotti diidronaftalene 11. Una proposta successivamente suggerisce che un gruppo TMS aggiunta al terminus alchino è necessario per raggiungere la formazione esclusiva naftalene in rese elevate 10. La carenza di funzionalità diverse segnalato per reazioni termiche dehydrogenative DA limita fortemente le potenzialità di questa reazione verso l&#39;assemblaggio di strutture uniche naftalene. Il desiderio di variazione in strutture di naftalene deriva dalla loro funzione di piccoli blocchi di costruzione molecole in diversi settori scientifici, in particolare coloranti fluorescenti organici 14,15. L&#39;eccellente risoluzione spaziale e tempi di risposta di org piccolicoloranti ANIC per monitorare in tempo reale 16 eventi ha portato allo sviluppo di centinaia di composti fluorescenti disponibili in commercio. Molti di questi coloranti sono naftaleni con discrete proprietà fotofisiche e chimiche 15. La scelta di coloranti fluorescenti con proprietà specifiche per monitorare le singole funzioni è impegnativo, che porta ad un crescente bisogno di nuove classi di fluorofori con più proprietà diverse fotofisiche. A tal fine, una reazione termica intramolecolare dehydrogenative DA di stireni con alchini che permette diversificazione di un unico naftalene scaffold sarebbe potenzialmente utile con applicazione a sviluppare nuovi naftalene-contenenti coloranti fluorescenti. In alternativa al riscaldamento convenzionale, assistita da microonde chimica è vantaggioso perché offre riscaldamento più uniforme del campione chimico, che porta a rese chimiche elevate, velocità di reazione più veloci, più lieve condizione di reaziones, e spesso diversa selettività dei prodotti 17. Impiegando condizioni di riscaldamento a microonde-assistite rispetto convenzionale per la reazione intramolecolare dehydrogenative DA di stireni serve ad eliminare molti dei problemi associati con questa metodologia, riducendo il tempo di reazione da giorni a minuti, aumentare le rese precedentemente poveri, abbassare la temperatura di reazione, e offrendo formazione più selettiva del prodotto desiderato naftalene. Di micro-onde condizioni di reazione può anche essere più in grado di agevolare l&#39;incorporazione di una maggiore varietà di funzionalità nei prodotti naftalenici che prima erano irraggiungibili. Solo un esempio precedente è stato segnalato utilizzando assistita da microonde condizioni per la reazione dehydrogenative DA in cui è stata ottenuta una resa del 90% sia naftalene e diidronaftalene in soli 15 min a 170 ° C 12. Qui è riportato un micro-onde dehydroge intramolecolarenativo reazione DA dei derivati ​​styrenyl che porta alla formazione esclusiva di prodotti naftalene funzionalizzati e diversificata in soli 30 minuti e, in alto a rese quantitative 18. L&#39;utilità di questo protocollo è ulteriormente dimostrato dal one-step di conversione di un prodotto naftalina in un colorante fluorescente solvatochromic romanzo con proprietà fotofisiche che rivaleggiare con quella del popolare disponibile in commercio colorante Prodan 19.

<table border="1">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Reagent/Material</td>
			<td>&nbsp;</td>
			<td>&nbsp;</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,2-Dichloroethane, ACS reagent &ge;99.0%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>319929</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>SiliaPlate G TLC - glass-backed, 250 &mu;m</td>
			<td>Silicycle</td>
			<td>TLG-R10011B-323</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethyl acetate, certified ACS &ge;99.5%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>E14520</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexanes, certified ACS &ge;98.5%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>H29220</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Silica gel, standard grade</td>
			<td>Sorbent Technologies</td>
			<td>30930M</td>
			<td>60 A, 40-63 &mu;M (230 x 400 mesh)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>RuPhos palladacycle</td>
			<td>Strem</td>
			<td>46-0266</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitrogen gas</td>
			<td>Matheson TRIGAS</td>
			<td>NI304</td>
			<td>Nitrogen 304cf, industrial</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Lithium bis(trimethylsilyl) amide solution</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>225770</td>
			<td>1.0 M solution in THF</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran anhydrous &ge;99.9%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>401757</td>
			<td>Inhibitor-free</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethylamine solution</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>391956</td>
			<td>2.0 M solution in THF</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ammonium chloride</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>A661-500</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium sulfate, anhydrous (granular)</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>S421-500</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chromatography column</td>
			<td>Chemglass</td>
			<td>CG-1188-04</td>
			<td>&frac12; in ID x 18in E.L.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cyclohexane, &ge;99.0%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>C556-1</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Toluene anhydrous, 99.8%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>24451</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,4-Dioxane anhydrous, 99.8%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>296309</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran anhydrous, &ge;99.9%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>186562</td>
			<td>250 ppm BHT as inhibitor</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>650463</td>
			<td>Chromasolv Plus</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chloroform, &ge;99.8%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>C298-1</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetonitrile anhydrous, 99.8%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>271004</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethyl sulfoxide, &ge;99.9%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>D128</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethyl alcohol</td>
			<td>Pharmco-AAPER</td>
			<td>11ACS200</td>
			<td>Absolute</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Equipment</td>
			<td>&nbsp;</td>
			<td>&nbsp;</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Synthesizer</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>Biotage Initiator Exp</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>352016</td>
			<td>0.5 - 2 ml</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>351521</td>
			<td>2 - 5 ml</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial Cap</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>352298</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Synthesizer</td>
			<td>Anton Paar</td>
			<td>Monowave 300</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial G4</td>
			<td>Anton Paar</td>
			<td>99135</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial Cap</td>
			<td>Anton Paar</td>
			<td>88882</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NMR Spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td>Avance</td>
			<td>300 or 400 MHz</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV-Visible Spectrometer</td>
			<td>PerkinElmer</td>
			<td>Lamda 9</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Spectrophotometer cell</td>
			<td>Starna Cells</td>
			<td>29B-Q-10</td>
			<td>Spectrosil quartz, path length 10 mm, semi-micro, black wall</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Spectrofluorometer</td>
			<td>HORIBA Jobin Yvon</td>
			<td>FluoroMax-3 S4</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Fluorometer cell</td>
			<td>Starna Cells</td>
			<td>29F-Q-10</td>
			<td>Spectrosil quartz, path length 10 mm, semi-micro</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

microwave-assisted intramolecular dehydrogenative diels-alder reactions for the synthesis of functionalized naphthalenes/solvatochromic dyes

Naftaleni funzionalizzati hanno applicazioni in vari campi di ricerca che vanno dalla sintesi di molecole naturali o biologicamente attivi per la preparazione di nuovi coloranti organici. Sebbene numerose strategie sono stati riportati per accedere ponteggi naftalene, molte procedure ancora presenti limitazioni in termini di funzionalità che incorpora, che a sua volta riduce il campo di substrati disponibili. Lo sviluppo di metodi versatili per l&#39;accesso diretto ai naftaleni sostituiti è quindi altamente auspicabile. Il Diels-Alder (DA) reazione di cicloaddizione è un metodo efficace e attraente per la formazione di sistemi di anello saturi e insaturi da materiali di partenza facilmente disponibili. Un nuovo micro-onde reazione intramolecolare dehydrogenative DA dei derivati ​​styrenyl descritto nel presente documento genera una varietà di ciclopenta funzionalizzato [b] naftaleni che non potevano essere preparati utilizzando risorse esistenti metodo sinteticos. Rispetto al riscaldamento convenzionale, irradiazione a microonde accelera velocità di reazione, migliora le rese, e limita la formazione di sottoprodotti indesiderati. L&#39;utilità di questo protocollo è ulteriormente dimostrato dalla conversione di un cycloadduct DA in un colorante fluorescente solvatochromic romanzo attraverso un Buchwald-Hartwig palladio-catalizzata reazione di cross-coupling. Spettroscopia di fluorescenza, come una tecnica di analisi informativa e sensibile, svolge un ruolo chiave nei campi di ricerca tra cui scienze ambientali, medicina, farmacologia e biologia cellulare. L&#39;accesso a una varietà di nuovi fluorofori organici forniti dal micro-onde reazione dehydrogenative DA permette per un ulteriore avanzamento in questi campi.

Irradiazione a microonde (MWI) dei derivati ​​styrenyl a 180 ° C risulta in ciclopenta completa [b] la formazione di naftalene in meno di 30 minuti e, in alto a rese quantitative (Figura 1) 18. Nessun sottoprodotto diidronaftalene è osservato, e 1 H NMR i prodotti comparire pura senza la necessità di ulteriore purificazione dopo irradiazione (Figura 2). Varie modifiche al quadro naftalene sono ben tollerati utilizzando queste condizioni...

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Microwave-assisted Intramolecular Dehydrogenative Diels-Alder Reactions for the Synthesis of Functionalized Naphthalenes/Solvatochromic Dyes

Intramolecolari di micro-onde dehydrogenative Diels-Alder (DA) reazioni di fornire l&#39;accesso concisa ciclopenta funzionalizzato [<em&gt; B</em&gt;] Blocchi naftalene. L&#39;utilità di questa metodologia è dimostrata da una fase di conversione dei cicloaddotti dehydrogenative DA in nuovi coloranti fluorescenti solvatochromic tramite Buchwald-Hartwig palladio-catalizzata reazioni di cross-coupling.

Di micro-onde intramolecolari Dehydrogenative Diels-Alder reazioni per la sintesi di naftaleni funzionalizzati / Colori Solvatochromic

Functionalized naphthalenes have applications in a variety of research fields ranging from the synthesis of natural or biologically active molecules to ...

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