Name: preparation and use of carbonyl-decorated carbenes in the activation of white phosphorus
Uploaded: 2014-10-03T15:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus at JoVE.com

We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.

1. Syntes av Diamidocarbene (Förening 1) <ol><li> Anslut en ugnstorkad 100 ml Schlenkkolv till en högpresterande vakuumgrenrör, evakuera den och spola med kvävgas. Lägg en omrörare till kolven och locket med ett gummimembran. Väg ut N.N&#39;-dimesitylformamidine 12 (1,5 g, 5,35 mmol) och lägga till kolven när spolning med kväve. <ol><li> Lägg (via torra, deoxygenerade sprutor) 30 ml torr, avgasad diklormetan (DCM) följt av trietylamin (1,1 ml, 8,0 mmol, 1,5 ekv.). Kyl den resulterande lösningen...

<ol>
	<li>Di&#769;ez-Gonza&#769;lez, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis.">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).</li><li>Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organocatalysis+by+N-Heterocyclic+Carbenes.">Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes.</a> Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).</li><li>Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Modular+Approach+to+Main-Chain+Organometallic+Polymers.">A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers.</a> J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).</li><li>Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dynamic+covalent+polymers+based+upon+carbene+dimerization.">Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization.</a> Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).</li><li>Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene). 48, 5530-5533 (2009).</li><li>Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization. 46, 7052-7055 (2007).</li><li>Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=NHC-Mediated+Aggregation+of+P4:+Isolation+of+a+P12+Cluster..">NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster..</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).</li><li>Wang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Carbene-Stabilized+Diphosphorus.">Carbene-Stabilized Diphosphorus.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).</li><li>Wang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Carbene-Stabilized+Parent+Phosphinidene+Organometallics.">Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics.</a> 29, 4778-4780 (2010).</li><li>Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Isolation+of+crystalline+carbene-stabilized+P2-radical+cations+and+P2-dications.">Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications.</a> Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).</li><li>Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus. 52, 4462-4465 (2013).</li><li>Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Facile+Preparation+of+Imidazolinium+Chlorides.">A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides.</a> Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).</li><li>Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ammonia+N-H+activation+by+a+N,N'-diamidocarbene.">Ammonia N-H activation by a N,N'-diamidocarbene.</a> Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).</li><li>Lugan, N., Lavigne, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reprogramming+of+a+Malonic+N-Heterocyclic+Carbene:+A+Simple+Backbone+Modification+with+Dramatic+Consequences+on+the+Ligand's+Donor+Properties.">Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand's Donor Properties.</a> Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).</li><li>Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tuning+the+Electronic+Properties+of+Carbenes:+A+Systematic+Comparison+of+Neighboring+Amino+versus+Amido+Groups.">Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups.</a> Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).</li><li>Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Exploring+the+reactivity+of+white+phosphorus+with+electrophilic+carbenes:+synthesis+of+a+P4+cage+and+P8+clusters.">Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters.</a> Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).</li></ol>

Ett enkelt förfarande för generering karbonylinnehållande dekorerade karbener och deras tillämpning i aktiveringen av vit fosfor presenteras här. De kritiska stegen i protokollet för syntetisering av karbener är: (a) se till att alla lösningsmedel är ordentligt torkas före användning, (b) se till att tillsättningen av syraklorider till formamidinen sker mycket långsamt, (c) Om Celite är inte ugnstorkas under minst 12 h vid 180 ° C, hydrolys av en HCl liksom karbener 1 och...

Stabila karbener har dykt upp som allestädes närvarande reagens i homogen katalys 1, organocatalysis 2, materialvetenskap 3,4, och på senare huvudgruppen kemi 5-9. I samband med det senare, har stabila karbener nyligen använts i aktiveringen och funktionalisering av vit fosfor (P 4) 5-9. Möjligheten att direkt omvandla P 4 till organiska fosforföreningar har blivit ett aktuellt forsknings mål i ett försök att utveckla &quot;grönare&quot; metoder som kringgår användningen av klorerade eller oxychlorinated fosfor prekursorer. Trots sin omfattande användning, kan preparatet och hanteringen av karbener och reaktiva föreningar såsom P 4 vara en svår uppgift. Därför har vi skrivit detta manuskript för att ge en klar och koncis protokoll som gör att syntetiska kemister på alla nivåer för att syntetisera och manipulera två mycket unikt stabil carbenes. Dessutom är aktiveringen av P 4 med användning av de beskrivna karbener detaljerade. Häri we detalj ett protokoll för syntes av två elektronfattiga karbonyl- dekorerade karbener. Vi har valt dessa karbener eftersom de skiljer sig endast i deras elektro egenskaper, och inte deras steriska parametrar, vilket gör dem idealiska för att studera effekter av karben elektronik på reaktivitet. Vikten av karben elektroniken med avseende reaktivitet exemplifieras av två liknande föreningar med den allmänna formeln karben-P 2 -carbene som har rapporterats av Bertrand och Robinson 5,8. Bertrands P 2 derivat stöds av två cyklisk alkyl amino karben (CAAC) ligander, och strukturellt, photophysically och elektrokemiskt annorlunda än Robinsons förening som är en P 2 fragment som stöds av två N-heterocykliska karbener (NHCs) 5,8. Faktum Bertrand s P 2 </sub&gt; komplex karaktäriseras som ett gult fast som har karben-to-fosfor dubbelbindningar i fast tillstånd, medan derivatet av Robinson är en mörkröd fast ämne som innehåller NHC → P dativ obligationer. Denna strukturella skillnad visar sig också elektrokemiskt så att Robinsons föreningen innehåller fler elektronrika fosforcentra som kan undergå reversibla 1-eller 2-elektron oxidationer i kontrast till Bertrand substans som endast kan undergå en enda reversibel oxidation 10. Utifrån de studier som beskrivs ovan, blev vi intresserade av att studera aktiveringen av P 4 med hjälp av mycket elektro diamido- och monoamidoamino karbener att avgöra om nya karben stabiliserade allotropes av fosfor kunde framställas. Vi fokuserade på diamidocarbene (DAC) 1, och monoamidoamino karben (MAAC) 2, som skiljer sig endast i sina respektive electrophilicities att interrogåt vilken roll karben elektronik spelar i P 4 aktivering. Intressant när mer elektro DAC används, kan en tris (phosphaalkenyl) fosfan (3) isoleras som exklusiv produkt, medan när en MAAC används, kan en karben-stabiliserad P 8 allotrope (4) erhållas 11. Vi utfrågas också mekanismen för bildningen (4), och funnit att den är bildad via en [2 + 2] cylcoaddition dimeriseringsreaktion av en transient diphosphene. Förekomsten av denna diphosphene bekräftades genom att fånga den med 2,3-dimetyl-1.3-butadien att möblera [4 + 2] cykloadditionen addukt 5. Protokollet för syntes av dessa karbonylinnehållande dekorerade karbener och deras motsvarande P 4 aktiverade föreningar beskrivs här.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="580">
	<tbody>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:171px;">2,4,6-trimethylaniline</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAA13049-0E</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:171px;">Triethylorthoformate</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAA13587</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Dimethylmalonyl dichloride</td>
			<td style="width:92px;">TCI</td>
			<td style="width:123px;">D2723</td>
			<td style="width:195px;">&#62;98%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">3-chloro-pivaloyl chloride</td>
			<td style="width:92px;">Aldrich</td>
			<td style="width:123px;">225703-25G</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Triethylamine</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAA12646</td>
			<td style="width:195px;">Stored over dried, activated 3 &#197; molecular sieves</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Celite&#8482; 545</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">CX0574-3D</td>
			<td style="width:195px;">Oven-dried at 180 &#176;C for a minimum of 12 hrs</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Sodium hexamethyldisilazide</td>
			<td style="width:92px;">Across</td>
			<td style="width:123px;">200014-462</td>
			<td style="width:195px;">95+%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">2,3-dimethyl-1,3-butadiene</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAAL04207-09</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">dichloromethane</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">DX0835-5</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">tetrahydrofuran</td>
			<td style="width:92px;">Mallinckrodt</td>
			<td style="width:123px;">8498-09</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">Hexanes</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">HX0299-3</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">Benzene</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">BX0220-5</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">Toluene</td>
			<td style="width:92px;">BDH</td>
			<td style="width:123px;">1151-19L</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="127">
			<td height="127" style="height:127px;width:171px;">white phosphorus</td>
			<td style="width:92px;">Generously donated from the Texas A&#38;M chemistry store room.</td>
			<td style="width:123px;">NA</td>
			<td style="width:195px;">Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

preparation and use of carbonyl-decorated carbenes in the activation of white phosphorus

Här presenterar vi ett protokoll för syntes av två distinkta karbonylinnehållande dekorerade karbener. Båda karbener kan framställas med hjälp av nästan identiska förfaranden i flera gram skala mängder. Målet med detta manuskript är att tydligt specificera hur man ska hantera och bereda dessa unika karbener så att en syntetisk kemist på alla utbildningsnivåer kan arbeta med dem. De två karbener beskrivs är en diamidocarbene (DAC, karben 1) och en monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Dessa karbener är mycket elektronfattiga och som sådan skärm reaktivitetsprofiler som är atypiska för mer traditionella N-heterocykliska karbener. Dessutom är dessa två karbener endast skiljer sig åt elektro karaktär och inte deras steriska parametrar, vilket gör dem idealiska för att studera hur karbenen elektronik påverkar reaktivitet. För att visa detta fenomen, är vi också beskriver aktivering av vit fosfor (P 4) med hjälp av dessa karbener. Beroende på Carbene används kan två mycket olika fosforhaltiga föreningar isoleras. När DAC 1 används, kan en tris (phosphaalkenyl) fosfan isoleras som exklusiv produkt. Anmärkningsvärt men när MAAC 2 läggs till P 4 under identiska reaktionsbetingelser, är en oväntad karben stödd P 8 allotrope fosfor isolerade exklusivt. Mekanistiska studier visar att denna karben stödda P 8 allotropa blanketter via en [2 + 2] cykloadditionsreaktion dimerisering av en övergående diphosphene som har varit instängda av behandling med 2,3-dimetyl-1.3-butadien.

Förmågan att isolera en tris (phosphaalkenyl) fosfan såsom 3 eller P 8 -allotrope (4) från vit fosfor bygger på användning av ett elektro karben att aktivera P 4 tetraedern 11,16. Därför är det viktigt att förbereda karbener med förbättrad π-syra, och i förlängningen electrophilicity. Figur 2 visar syntesen av karbenen prekursor 1 HCl och dess efterföljande deprotonisering för att ge diamidocarbene <stro...

Watch this Scientific Journal Video about Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus at JoVE.com

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

Beredning och användning av Karbonyl inredda karbener i Aktivering av vit fosfor

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Research

JoVE Journal

Chemistry

Preparation and Use of Samarium Diiodide (SmI2) in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and Ni(II) Salts in the Samarium Barbier Reaction

Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction

Beredning och användning av samariumdijodid (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) I Organic Synthesis: den mekanistiska roll HMPA och Ni (II) salter i Samarium Barbier Reaktion

Although initially considered an esoteric reagent, SmI2 has become a common tool for synthetic organic chemists. SmI2 is generated through the addition of ...

Use of Stopped-Flow Fluorescence and Labeled Nucleotides to Analyze the ATP Turnover Cycle of Kinesins

Användning av stoppat flöde Fluorescens och märkta nukleotider Analysera ATP Omsättning cyklar av kinesiner

The kinesin superfamily of microtubule associated motor proteins share a characteristic motor domain which both hydrolyses ATP and binds microtubules. ...

HPLC Measurement of the DNA Oxidation Biomarker, 8-oxo-7,8-dihydro-2&#8217;-deoxyguanosine, in Cultured Cells and Animal Tissues

HPLC Measurement of the DNA Oxidation Biomarker, 8-oxo-7,8-dihydro-2ÃƒÂ¢Ã¢â€šÂ¬Ã¢â€žÂ¢-deoxyguanosine, in Cultured Cells and Animal Tissues

HPLC Mätning av DNA Oxidation Biomarker, 8-oxo-7,8-dihydro-2&#39;-deoxiguanosin, i odlade celler och djurvävnader

Oxidative stress is associated with many physiological and pathological processes, as well as xenobiotic metabolism, leading to the oxidation of ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

Syntesen av protein biokonjugat<em&gt; via</em&gt; Cystein-maleimid Chemistry

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Visualization of Ambient Mass Spectrometry with the Use of Schlieren Photography

Visualisering av Ambient masspektrometri med användning av schlierenfotografering

This manuscript outlines how to visualize mass spectrometry ambient ionization sources using schlieren photography. In order to properly optimize the mass ...

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I)

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of PhosphorusI

Upprättande och reaktivitet av en Triphosphenium bromidsalt: En bekväm och stabil källa till fosfor (I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable ...

Preparation of Chitosan-based Injectable Hydrogels and Its Application in 3D Cell Culture

Beredning av kitosan-baserat injicerbara Hydrogels och dess tillämpning i 3D cellodling

The protocol presents a facile, efficient, and versatile method to prepare chitosan-based hydrogels using dynamic imine chemistry. The hydrogel is ...

The MPLEx Protocol for Multi-omic Analyses of Soil Samples

MPLEx protokollet för Multi-miska analyser av jordprover

Mass spectrometry (MS)-based integrated metaproteomic, metabolomic, and lipidomic (multi-omic) studies are transforming our ability to understand and ...

Application of Elemental Lanthanides in the Selective C-F Activation of Trifluoromethylated Benzofulvenes Providing Access to Various Difluoroalkenes

Tillämpningen av elementärt lantanoiderna i C-F selektiv aktivering av Trifluoromethylated Benzofulvenes som ger tillgång till olika Difluoroalkenes

The selective activation of one carbon-fluorine bond in polyfluorinated aromatic molecules or in trifluoromethyl-containing substrates offers the ...

Preparation of Polyoxometalate-based Photo-responsive Membranes for the Photo-activation of Manganese Oxide Catalysts

Beredning av Polyoxometalate-baserade foto-lyhörd membran för foto-aktivering av Manganese Oxide katalysatorer

This paper presents a method to prepare charge-transfer chromophores using polyoxotungstate (PW12O403-), transition metal ions (Ce3+ or Co2+), and organic ...