Name: synthesis of programmable main-chain liquid-crystalline elastomers using a two-stage thiol-acrylate reaction
Uploaded: 2016-01-19T13:00:00
Duration: 11 min 17 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Synthesis of Programmable Main-chain Liquid-crystalline Elastomers Using a Two-stage Thiol-acrylate Reaction at JoVE.com

Detta arbete stöds av NSF KARRIÄR Award CMMI-1350436 samt University of Colorado Denver Center för fakultetsförnyelse. Författarna vill tacka för Jac Corless, Eric Losty och Richard Wojcik för deras hjälp med att utveckla verktyg och formar för syntes och karaktärisering av dessa material. Författarna vill också tacka Brandon Mang och Ellana Taylor för sin preliminära karakterisering av materialen.

1. Framställning av flytande kristallina Elastomers LCEs <ol><li> Lägg 4 g 4-bis- [4- (3-acryloyloxypropypropyloxy) bensoyloxi] -2-metylbensen (RM257) i en 30 ml flaska. RM257 är en di-akrylat mesogen och tas emot som ett pulver. Lös RM257 genom tillsats 40 vikt% (dvs 1,6 g) av toluen och värm till 80 ° C på en värmeplatta. Denna process tar typiskt mindre än 5 min för att upplösa RM257 i en lösning. Anmärkning: Andra lösningsmedel kan användas för upplösning av RM257, såsom diklormetan (DCM), kloroform och dimetylformamid; emellertid, toluen valts eftersom det tillåter monomererna att härda vid RT utan att lösningsmedlet avdunsta snabbt under reaktion, medan DCM och kloroform kan avdunsta snabbt vid RT före Michael-additionsreaktionen är avslutad. Dimetylformamid kan upplösa RM257 omedelbart utan uppvärmning, men kräver mycket höga temperaturer för att avlägsna lösningsmedlet (~ 150 ° C). Kamal och Park använde en kombination av DCMoch en flytande kristall, CB5, för att lösa RM257. 31 </li><li> Kyl lösningen till RT. Lägg 0,217 g pentaerytritoltetrakis (3-merkaptopropionat) (PETMP), en tetra-funktionell tiol tvärbindningsmonomer och 0,9157 g 2,2- (etylendioxi) diethanethiol (EDDET), en di-tiol monomerer. Molförhållandet tiolfunktionella grupper mellan PETMP och EDDET är 15:85. Detta förhållande kommer att hänvisas till som 15 mol% PETMP genom hela studien. Obs: Om RM257 recrystallizes under denna process, tillfälligt placera flaskan tillbaka på 80 ° C värmeplatta tills monomer återgår till lösningen. Kyl lösningen till RT innan du fortsätter med nästa steg. </li><li> Lös 0,0257 g (2-hydroxietoxi) -2-metylpropiofenon (HHMP) i lösningen. HHMP är en fotoinitiator används så att det andra steget fotopolymerisation reaktion. Detta steg kan hoppas över om det andra stegets reaktion inte kommer att utnyttjas. </li><li> Bered en separat lösning av en katalysator genom att späda dipropylamin(DPA) med toluen i ett förhållande av 01:50. Lägg 0,568 g utspädd katalysatorlösning till monomerlösningen och blanda kraftigt på en Vortex-blandare. Detta motsvarar en mol-% katalysator med avseende på tiol-funktionella grupper. Obs: Lägga outspädd katalysator, såsom DPA, till lösningen kommer sannolikt att resultera i extremt snabb lokal polymerisation och kommer att förhindra manipulering av polymerlösningen till den önskade formen i detalj i nästa steg. </li><li> Placera monomerlösningen i en vakuumkammare under en minut vid 508 mmHg för att avlägsna eventuella luftbubblor orsakade av blandning. Utför detta steg omedelbart efter blandning. </li><li> Överför omedelbart lösningen i den önskade formen eller injicera lösning mellan två glasskivor. Mögelsvampar bör tillverkas av HDPE. Formarna behöver inte täckas, som Michael-additionsreaktionen är relativt okänslig för syreinhibering. </li><li> Låt reaktionen fortgå under minst 12 h vid RT. Lösningen kommer att börja gela wnom den första 30 min. </li><li> Placera proverna i en vakuumkammare vid 80 ° C och 508 mmHg för 24 timmar för att avdunsta toluen. När de är färdiga, bör proverna ha en glänsande vit och opakt utseende vid RT. </li><li> Upprepa proceduren för att skräddarsy förhållandet mellan tetra-funktionell för di-funktionell tiol monomerer i steg 1,2 med förhållandena 25:75 50:50 och 100: 0, respektive. En detaljerad tabell över kemiska sammansättningar som används för denna studie visas i tabell 1. </li></ol> 2. Kinetics Studie av tvåstegsreaktion med Real-time Fourier Transform Infrared <ol><li> Utrusta en spektrometer en MCT / B detektor och XT-KBr stråldelare. </li><li> Förbered en blandning genom att använda det protokoll som beskrivs ovan i Framställning av LCE sektion med användning av 0,5 mol% katalysator med avseende på tiol funktionella grupper och 0,5 vikt% fotoinitiator. Två initiatorer testades separat, 2-2-dimetoxi-2-fenylacetofenon (DMPA) och HHMP. DMPA är ett mer vanligt förekommande initiator, medan HHMP är mer stabil vid förhöjda temperaturer. </li><li> Placera en droppe LCE blandning mellan NaCl kristaller omedelbart efter blandning med hjälp av en glaspipett. </li><li> Spela spektra på en 2,92 sek samplingsintervall hastighet. </li><li> Övervaka omvandlingen av tiolgrupperna använder en topphöjd Profilen med SH absorptionstopp vid 2,571 cm -1 med en baslinje av 2,614 - 2527 cm -1. </li><li> Övervaka omvandlingen av akrylatgrupperna med hjälp av en topphöjd Profilen med C = C absorptionstopp åtmin 810 cm -1 med en baslinje av 829 - 781 cm -1. </li><li> Låt reaktionen fortskrida under FTIR vid RT tills tiol topphöjden platåer, som visar 100% omvandling av tiolgrupper. </li><li> Efter fullständig omvandling av tiolgrupp, slå på en 365-nm ljuskälla utrustad med en ljusledare i 10 min för att fullborda polymerisationen av överskotts akrylater vid 350 mW / cm 2 intensitet, vilket kan mätas med en radiometer fotometer. </li><li> Övervaka omvandlingen av akrylatgrupper, såsom beskrivs i 2,6. </li></ol> 3. Dynamisk mekanisk analys (DMA) <ol><li> Bered två glasplattor genom besprutning av skivomas ytor med en hydrofob yta medel och gnidning av ytorna med en pappershandduk tills den är torr. </li><li> Stack glider ihop så att de är separerade med en 1 mm distans. Distanser kan sänkas med poäng och bryta en separat glasskiva för att mäta ungefär 25,4 mm x 5 mm x 1 mm. Clamp glider ihop med ett bindemedel klipp i varje ände. </li><li> Injicera monomerlösning mellan bilderna med hjälp av en glaspipett. Detta kräver cirka 1,5 g av det beredda monomerlösningen. </li><li> Låt provet härda i minst 12 h enligt steg 1,7. Separera glasskivor och torkas provet enligt steg 1,8. </li><li> Med hjälp av ett rakblad eller sax, klippa en rektangulär provkroppar med måtten 30 x 10 x 1 mm 3. </li><li> Ladda provet properly in en DMA maskin. Testa provet i dragläget, med aktiv längd mäter 10 till 15 mm. Var noga med att inte över dra åt handtagen på provet, som 0,1 Nm är ofta för mycket vridmoment vid åtdragning greppen. </li><li> Cykla provet vid 0,2% töjning vid en Hz från -50 till 120 ° C med en upphettningshastighet av 3 ° C / min. Ställ den kraft spår till 125%. </li><li> Mät glasövergångstemperatur (Tg) på toppen av den tan ∂ kurvan. </li><li> Mät den isotropiska övergångstemperaturen (Ti) och den lägsta punkten på lagringsmodulen kurvan. </li><li> Mät gummimodul, E &quot;r, vid Tj + 30 ° C. </li></ol> 4. Stam-to-failure test <ol><li> Förbered en HDPE formen genom fräsning ASTM typ V hund benkaviteter på ett djup av 1 mm. </li><li> Med hjälp av en glaspipett, fylla varje hund benkaviteten tills monomerlösningen är i jämnhöjdmed toppen av gjutformen. Låt proven att bota och torka enligt steg 1,7 och 1,8. </li><li> Förbered 5 dragprover från LCE prover formulerade med varierande PETMP tvärbindnings koncentrationer av 15, 25, 50 och 100 mol%. </li><li> Ställ två stycken av reflekterande laser tejp 5 till 7 mm från varandra i gage längd av provet. </li><li> Ladda provet till en mekanisk testare utrustad med en laserextenso, termisk kammare och 500 N belastningscell. Använd självåtdragande grepp för att säkra proverna, eftersom prover kommer att driva bort från kil grepp vid höga belastningsvärden. Rikta lasersextenso ordentligt för att spåra den exakta förändringen i längd som en funktion av anbringad töjning. </li><li> Sila exemplaren vid RT med en förflyttningshastighet av 0,2 mm / s till brott. Definiera underlåtenhet frakturen av provet. </li><li> Prov ytterligare exemplar av 15 mol% PETMP tvärbindningsmedel för stammen till fel testning som en funktion av temperaturen. Provkroppar vid -40, -30, -20, -10, 0, 10, 22, 40, 60, och 80 ° C. Håll alla prover isotermiskt vid den önskade testtemperaturen under 10 minuter före testning. </li></ol> 5. Form oföränderlighet och ställdons Tester <ol><li> Förbered en HDPE anpassade hundbensform med inspänningslängd av 25 mm och tvärsektionsarean för en mm x 5 mm. </li><li> Förbered en 15 mol% PETMP monomerlösning enligt steg 1,1 till 1,5. </li><li> Med användning av ett glaspipett, fylla varje formrum tills monomerlösningen är i jämnhöjd med toppen av gjutformen. </li><li> Låt proven att bota och torka enligt steg 1,7 och 1,8. </li><li> Ställ två stycken av reflekterande lasertejp 5-7 mm från varandra i gage längd av provet. Ladda provet enligt steg 4,5. Med hjälp av en permanent markör, markera en punkt i den andra sidan av varje del av reflexband. Anteckna längd mellan punkterna. </li><li> Sila exemplaren vid RT med en förflyttningshastighet av 0,2 mm / sek till 100%, 200%, 300%, eller 400% töjning. </li><li> Under upprätthållande the önskad spänningsnivå, utsätta provet till en 365 nm UV-ljuskälla med en intensitet på ~ 10 mW / cm2 under 10 minuter genom att hålla en UV-lampa cirka 150 mm från provet. </li><li> Avlasta provet och sedan värma det över T i för att inducera aktivering. Låt provet kallna tillbaka till RT och registrera längden mellan punkterna. </li><li> Beräkna oföränderlighet med användning av följande ekvation: <img alt="Ekvation 1" src="/files/ftp_upload/53546/53546eq1.jpg" width="500" /> där ε används är programmering stam innan fototvärbindning (mätt med laserextenso) och e fast är mängden permanent stam efter fototvärbindning (mätt som förändringen i punktförskjutning). </li><li> Skär en prov 30 mm längd från den centrala delen av de programmerade provet. </li><li> Ladda provet ordentligt i en DMA testare. Testa provet i dragläge, med aktiv längd mäter 13 till 15 mm. Se till att inte över-skärpa the grepp på test kupongen. </li><li> Jämvikta provet vid 120 ° C under en förbelastning av 0 N. Kyl provet från 120 till -25 ° C med en hastighet av 3 ° C / min. Behåll pre-kraft vid 0 N för hela testet. </li></ol>

<ol>
	<li>Brommel, F., Kramer, D., Finkelmann, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Preparation+of+Liquid+Crystalline+Elastomers.">Preparation of Liquid Crystalline Elastomers.</a> Adv Polym Sci. 250, 1-48 (2012).</li><li>Ohm, C., Brehmer, M., Zentel, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Liquid+Crystalline+Elastomers+as+Actuators+and+Sensors.">Liquid Crystalline Elastomers as Actuators and Sensors.</a> Adv Mater. 22 (31), 3366-3387 (2010).</li><li>Garcia-Amoros, J., Martinez, M., Finkelmann, H., Velasco, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photoactuation+and+thermal+isomerisation+mechanism+of+cyanoazobenzene-based+liquid+crystal+elastomers.">Photoactuation and thermal isomerisation mechanism of cyanoazobenzene-based liquid crystal elastomers.</a> Phys Chem Chem Phys. 16 (18), 8448-8454 (2014).</li><li>de Gennes, P. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Un+muscle+artificiel+semi-rapide.">Un muscle artificiel semi-rapide.</a> Cr Acad Sci II B. 324 (5), 343-348 (1997).</li><li>Finkelmann, H., Wermter, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=LC-elastomers+and+artificial+muscles.">LC-elastomers and artificial muscles.</a> Abstr Pap Am Chem S. 219, U493-U493 (2000).</li><li>Ohm, C., Brehmer, M., Zentel, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Applications+of+Liquid+Crystalline+Elastomers.">Applications of Liquid Crystalline Elastomers.</a> Adv Polym Sci. 250, 49-93 (2012).</li><li>Petsch, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Smart+artificial+muscle+actuators:+Liquid+crystal+elastomers+with+integrated+temperature+feedback.">Smart artificial muscle actuators: Liquid crystal elastomers with integrated temperature feedback.</a> Sensor Actuat A-Phys. , (2014).</li><li>Sanchez-Ferrer, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photo-Crosslinked+Side-Chain+Liquid-Crystalline+Elastomers+for+Microsystems.">Photo-Crosslinked Side-Chain Liquid-Crystalline Elastomers for Microsystems.</a> Macromol Chem Physic. 210 (20), 1671-1677 (2009).</li><li>Selinger, R. L., Mbanga, B. L., Selinger, J. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Modeling+liquid+crystal+elastomers:+actuators,+pumps,+and+robots.">Modeling liquid crystal elastomers: actuators, pumps, and robots.</a> P Soc Photo-Opt Ins. , 69110A-69115A (2008).</li><li>Sungur, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Temperature+tunable+optical+gratings+in+nematic+elastomer.">Temperature tunable optical gratings in nematic elastomer.</a> Appl Phys A. 98 (1), 119-122 (2010).</li><li>Schuhladen, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Iris-Like+Tunable+Aperture+Employing+Liquid-Crystal+Elastomers.">Iris-Like Tunable Aperture Employing Liquid-Crystal Elastomers.</a> Adv Mater. 26 (42), 7247-7251 (2014).</li><li>S&#225;nchez-Ferrer, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Liquid-Crystalline+Elastomer+Microvalve+for+Microfluidics.">Liquid-Crystalline Elastomer Microvalve for Microfluidics.</a> Adv Mater. 23 (39), 4526-4530 (2011).</li><li>Burke, K. A., Rousseau, I. A., Mather, P. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reversible+actuation+in+main-chain+liquid+crystalline+elastomers+with+varying+crosslink+densities.">Reversible actuation in main-chain liquid crystalline elastomers with varying crosslink densities.</a> Polymer. 55 (23), 5897-5907 (2014).</li><li>Donnio, B., Wermter, H., Finkelmann, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Simple+and+versatile+synthetic+route+for+the+preparation+of+main-chain,+liquid-crystalline+elastomers.">Simple and versatile synthetic route for the preparation of main-chain, liquid-crystalline elastomers.</a> Macromolecules. 33 (21), 7724-7729 (2000).</li><li>Bergmann, G. H. F., Finkelmann, H., Percec, V., Zhao, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Liquid-crystalline+main-chain+elastomers.">Liquid-crystalline main-chain elastomers.</a> Macromol Rapid Comm. 18 (5), 353-360 (1997).</li><li>Yang, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+physical+properties+of+a+main-chain+chiral+smectic+thiol-ene+oligomer.">Synthesis and physical properties of a main-chain chiral smectic thiol-ene oligomer.</a> Liq Cryst. 37 (3), 325-334 (2010).</li><li>Garc&#237;a-M&#225;rquez, A. R., Heinrich, B., Beyer, N., Guillon, D., Donnio, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mesomorphism+and+Shape-Memory+Behavior+of+Main-Chain+Liquid-Crystalline+Co-Elastomers:+Modulation+by+the+Chemical+Composition.">Mesomorphism and Shape-Memory Behavior of Main-Chain Liquid-Crystalline Co-Elastomers: Modulation by the Chemical Composition.</a> Macromolecules. 47 (15), 5198-5210 (2014).</li><li>Kupfer, J., Finkelmann, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nematic+Liquid+Single-Crystal+Elastomers.">Nematic Liquid Single-Crystal Elastomers.</a> Makromol Chem-Rapid. 12 (12), 717-726 (1991).</li><li>Burke, K. A., Mather, P. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Soft+shape+memory+in+main-chain+liquid+crystalline+elastomers.">Soft shape memory in main-chain liquid crystalline elastomers.</a> J Mater Chem. 20 (17), 3449-3457 (2010).</li><li>Agrawal, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Surface+wrinkling+in+liquid+crystal+elastomers.">Surface wrinkling in liquid crystal elastomers.</a> Soft Matter. 8 (27), 7138-7142 (2012).</li><li>Beyer, P., Terentjev, E. M., Zentel, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Monodomain+liquid+crystal+main+chain+elastomers+by+photocrosslinking.">Monodomain liquid crystal main chain elastomers by photocrosslinking.</a> Macromol Rapid Comm. 28 (14), 1485-1490 (2007).</li><li>Yang, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Micron-sized+main-chain+liquid+crystalline+elastomer+actuators+with+ultralarge+amplitude+contractions.">Micron-sized main-chain liquid crystalline elastomer actuators with ultralarge amplitude contractions.</a> J Am Chem Soc. 131 (41), 15000-15004 (2009).</li><li>Yang, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+liquid-crystalline+mesogens+and+main-chain+chiral+smectic+thiol-ene+polymers+based+on+trifluoromethylphenyl+moieties.">Novel liquid-crystalline mesogens and main-chain chiral smectic thiol-ene polymers based on trifluoromethylphenyl moieties.</a> J Mater Chem. 19 (39), 7208-7215 (2009).</li><li>Xia, Y., Verduzco, R., Grubbs, R. H., Kornfield, J. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Well-defined+liquid+crystal+gels+from+telechelic+polymers.">Well-defined liquid crystal gels from telechelic polymers.</a> J Am Chem Soc. 130 (5), 1735-1740 (2008).</li><li>Yakacki, C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tailorable+and+programmable+liquid-crystalline+elastomers+using+a+two-stage+thiol-acrylate+reaction.">Tailorable and programmable liquid-crystalline elastomers using a two-stage thiol-acrylate reaction.</a> RSC Adv. 5 (25), 18997-19001 (2015).</li><li>Meng, Y., Jiang, J., Anthamatten, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Shape+Actuation+via+Internal+Stress-Induced+Crystallization+of+Dual-Cure+Networks.">Shape Actuation via Internal Stress-Induced Crystallization of Dual-Cure Networks.</a> ACS Macro Lett. 4 (1), 115-118 (2015).</li><li>Peng, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=High+Performance+Graded+Rainbow+Holograms+via+Two-Stage+Sequential+Orthogonal+Thiol-Click+Chemistry.">High Performance Graded Rainbow Holograms via Two-Stage Sequential Orthogonal Thiol-Click Chemistry.</a> Macromolecules. 47 (7), 2306-2315 (2014).</li><li>Nair, D. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Two-Stage+Reactive+Polymer+Network+Forming+Systems.">Two-Stage Reactive Polymer Network Forming Systems.</a> Adv Func Mater. 22 (7), 1502-1510 (2012).</li><li>Alzahrani, A. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photo-CuAAC+Induced+Wrinkle+Formation+in+a+Thiol-Acrylate+Elastomer+via+Sequential+Click+Reactions.">Photo-CuAAC Induced Wrinkle Formation in a Thiol-Acrylate Elastomer via Sequential Click Reactions.</a> Chem Mater. 26 (18), 5303-5309 (2014).</li><li>Ma, S. J., Mannino, S. J., Wagner, N. J., Kloxin, C. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photodirected+Formation+and+Control+of+Wrinkles+on+a+Thiol-ene+Elastomer.">Photodirected Formation and Control of Wrinkles on a Thiol-ene Elastomer.</a> ACS Macro Lett. 2 (6), 474-477 (2013).</li><li>Kamal, T., Park, S. Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Shape-Responsive+Actuator+from+a+Single+Layer+of+a+Liquid-Crystal+Polymer.">Shape-Responsive Actuator from a Single Layer of a Liquid-Crystal Polymer.</a> ACS Appl Mater Interfaces. 6 (20), 18048-18054 (2014).</li><li>Nair, D. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+thiol-Michael+addition+click+reaction:+a+powerful+and+widely+used+tool+in+materials+chemistry.">The thiol-Michael addition click reaction: a powerful and widely used tool in materials chemistry.</a> Chem Mater. 26 (1), 724-744 (2013).</li><li>Pei, Z. Q., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mouldable+liquid-crystalline+elastomer+actuators+with+exchangeable+covalent+bonds.">Mouldable liquid-crystalline elastomer actuators with exchangeable covalent bonds.</a> Nat Mater. 13 (1), 36-41 (2014).</li><li>Chan, J. W., Hoyle, C. E., Lowe, A. B., Bowman, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nucleophile-initiated+thiol-michael+reactions:+effect+of+organocatalyst,+thiol,+and+ene.">Nucleophile-initiated thiol-michael reactions: effect of organocatalyst, thiol, and ene.</a> Macromolecules. 43 (15), 6381-6388 (2010).</li><li>Safranski, D. L., Gall, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effect+of+chemical+structure+and+crosslinking+density+on+the+thermo-mechanical+properties+and+toughness+of+(meth)acrylate+shape+memory+polymer+networks.">Effect of chemical structure and crosslinking density on the thermo-mechanical properties and toughness of (meth)acrylate shape memory polymer networks.</a> Polymer. 49 (20), 4446-4455 (2008).</li><li>Yakacki, C. M., Willis, S., Luders, C., Gall, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Deformation+Limits+in+Shape-Memory+Polymers.">Deformation Limits in Shape-Memory Polymers.</a> Adv Eng Mater. 10 (1-2), 112-119 (2008).</li><li>Smith, T. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ultimate+tensile+properties+of+elastomers.+I.+Characterization+by+a+time+and+temperature+independent+failure+envelope.">Ultimate tensile properties of elastomers. I. Characterization by a time and temperature independent failure envelope.</a> J Polym Sci Part A. 1 (12), 3597-3615 (1963).</li><li>Clarke, S. M., Hotta, A., Tajbakhsh, A. R., Terentjev, E. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effect+of+cross-linker+geometry+on+dynamic+mechanical+properties+of+nematic+elastomers.">Effect of cross-linker geometry on dynamic mechanical properties of nematic elastomers.</a> Phys Rev E. 65 (2), (2002).</li><li>Martinoty, P., Stein, P., Finkelmann, H., Pleiner, H., Brand, H. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mechanical+properties+of+monodomain+side+chain+nematic+elastomers.">Mechanical properties of monodomain side chain nematic elastomers.</a> Eur Phys J E. 14 (4), 311-321 (2004).</li><li>Behl, M., Lendlein, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Actively+moving+polymers.">Actively moving polymers.</a> Soft Matter. 3 (1), 58-67 (2007).</li><li>Rousseau, I. A., Mather, P. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Shape+memory+effect+exhibited+by+smectic-C+liquid+crystalline+elastomers.">Shape memory effect exhibited by smectic-C liquid crystalline elastomers.</a> J Am Chem Soc. 125 (50), 15300-15301 (2003).</li><li>Sauter, T., Heuchel, M., Kratz, K., Lendlein, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Quantifying+the+Shape-Memory+Effect+of+Polymers+by+Cyclic+Thermomechanical+Tests.">Quantifying the Shape-Memory Effect of Polymers by Cyclic Thermomechanical Tests.</a> Polym Rev. 53 (1), 6-40 (2013).</li><li>Clarke, S. M., Hotta, A., Tajbakhsh, A. R., Terentjev, E. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effect+of+cross-linker+geometry+on+equilibrium+thermal+and+mechanical+properties+of+nematic+elastomers.">Effect of cross-linker geometry on equilibrium thermal and mechanical properties of nematic elastomers.</a> Phys Rev E. 64 (6), (2001).</li><li>Ahir, S. V., Tajbakhsh, A. R., Terentjev, E. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Self-Assembled+Shape-Memory+Fibers+of+Triblock+Liquid-Crystal+Polymers.">Self-Assembled Shape-Memory Fibers of Triblock Liquid-Crystal Polymers.</a> Adv Func Mater. 16 (4), 556-560 (2006).</li></ol>

Författarna har inget att lämna ut.

Huvudkedjekonformationer LCEs har undersökts för många potentiella tillämpningar som sträcker sig från manövreringsorgan och sensorer för att artificiella muskler. Tyvärr, syntes och monodomän inriktning fortfarande stora utmaningar som förhindrar många av dessa ansökningar från att fullt ut. 11 Senaste arbete har undersökt nya metoder för att hjälpa övervinna dessa utmaningar, som att använda utbytbara tvärbindningar att kunna omprogrammera en linje monodomän flera gånger . 33 Syftet med denna studie var att presentera ett relativt outforskat förhållningssätt till LCE syntes och monodomän programmering med en tvåstegs TAMAP reaktion. Det första stegets reaktion är en &quot;klick&quot; reaktion baserad på en tiol-akrylat Michael-addition med användning av en aminkatalysator. På grund av karaktären av denna reaktion, var full konvertering av tiol-akrylat Michael-additionsreaktion genomförda inom 5 timmar vid rumstemperatur med användning av DPA som en katalysator (Figur 2). Det är viktigt att notera att dettauppnås med kommersiellt tillgängliga material utan rening och användning av en relativt enkel &quot;blanda och hälla&quot; -metoden. 0,5 mol-% av DPA med avseende på tiol-funktionella grupper valdes i denna studie för kontroll den gav över polymerisationshastigheten, vilket tillåter överföring av monomerer lösningen in i formen. Det är mycket viktigt att notera att polymerisationshastigheten av Michael-addition har endast dedikerad av katalysatorkoncentrationen. Höga katalysator resultat koncentrations en omedelbar gelning med höga monomerer omställningar där är koncentrationen för låg katalysator ger långsamma ombyggnader och ofta höga omvandlingar inte kan uppnås ens som en funktion av tiden. I slutändan kan polymerisationshastigheten avstämmas av katalysatorkoncentrationen. 34 En av fördelarna denna metod erbjuder är att den resulterande mellan polydomain LCE nätverk är likformig och stabil, så att den andra-stegsreaktionen kan fördröjas på obestämd tid. Detta kan möjliggöra syntesen ochprogrammeringsstegen som skall utföras i separata laboratorier. Vidare kan det andra stegets reaktion kopplas med standardfotolitografitekniker för att tillhandahålla spatiotemporala kontroll över fototvärbindning. 25 För framställning av våra experimentella prover var HHMP användes som en fotoinitiator på grund av dess stabilitet i närvaro av synligt ljus och vid förhöjda temperaturer, vilket möjliggör prov utsättas för termiska cykler för stressdriven igångsättning eller formminneseffekt utan att utlösa initiatorn. En separat fotoinitiator användes för FTIR delen av denna studie, att hjälpa illustrerar att denna metod finns det potential att användas med en mängd olika friradikalinitiatorer för att driva det andra stegets reaktion. Den presenterade TAMAP metodologi erbjuder enkel kontroll över strukturen hos den initiala polydomain LCE nätverk. De fyra LCE nätverk syntetiserade demonstrera ett brett spektrum av uppnåbara termomekaniska egenskaper genom att varieraförhållandet mellan PETMP tvärbindare och EDDET spacer. Underlåtenhet stam minskade med ökande av koncentrationen av PETMP, medan Tg och gummimodulen (E r) ökade med ökande i PETMP koncentration. Detta beteende förklaras som en ökning av PETMP koncentrationen ökar tvärbindningstätheten av järnvägsnäten och begränsar kedja rörlighet inom nätverket. Töjningen vid brott beteende följer den inneboende omvända förhållandet mellan gummimodul och misslyckande-stam, såsom visas i andra amorfa formminnespolymer (SMP) nätverk. 35 LCE system med hög brott stammar är i allmänhet mera önskvärda, eftersom de möjliggör ökad anpassning av monodomän med större programmering stammar. Misslyckandet stam av vår 15 mol-% PETMP systemet maximeras när ansträngd nära Tg, uppmätt genom toppen för tan ∂. Detta är också väl överens med tidigare studier som visade Högstam stam i amorfa SMP näten inträffade mellan uppkomsten av glas- och Tg, 35,36 men gjorde LCE proverna inte upplever en snabb minskning av fel stam när upphettning över Tg, som visas i de flesta elastomerer 37 Detta kan. hänföras till den förhöjda solbränna ∂ regionen som finns mellan Tg och T i (dvs., den nematiska fasen) har. Föregående grupper undersöker och verifierar den unika tan ∂ förlust beteenden i nematiska LCE nätverk. 38,39 Denna förlust beteende tillskrivs den mjuka elasticitet i den nematiska fasen, så att det anisotropa formen hos mesogener rymmer stammar genom rotation utan att uppleva en ökning av stress. LCEs har genererat en hel del vetenskapligt intresse på grund av deras stimuli-responsiva formföränderliga kapacitet. 40 </sup&gt; Polydomain LCE prover kan programmeras för att demonstrera reversibel påkänning driven termoställdons om sträcks under en konstant spänning för att programmera en tillfällig monodomän (Figur 4b-c); emellertid kan formminneseffekt även realiseras i LCE nätverk. 19,41 I denna studie kunde TAMAP syntetiserad LCE prover programmeras för formminnes vid RT, i vilken en betydande mängd av stam förblev lagras i provet även om provet var över Tg. Om du vill aktivera stressfri eller &quot;hands-free&quot; påverkan, kan det andra steget fotopolymerisering reaktion användas för att programmera en permanent linje monodomän i sträckta LCE prover. Effektiviteten i det andra reaktionssteget kan undersökas genom mätning av oföränderlighet som en funktion av ökande stretch. Den bör noteras att oföränderlighet är ett vanligt mått som används för att utvärdera programmering av SMP-nät. 42 I denna studie togs prover programmerat på olika nivåer av strai (dvs., 100%, 200%, 300%, och 400%) och visade spets oföränderlighet över 90%. Våra resultat visade att storleken av termisk aktivering skalas med programmering stammen är i god överensstämmelse med tidigare resultat som länkar en ökning av ordningsparameter att ökad mekanisk aktivering. 43 Exempelvis LCE prover som fotohärdas vid 400% töjning demonstreras i genomsnitt 115% aktivering när det upphettas och kyls mellan 22 och 90 ° C och 207% aktivering när det upphettas och kyls mellan -25 och 120 ° C. Jämfört med andra LCE studier, et al. Ahir 44 rapporterade 400% aktivering i LC polymerfibrer och Yang et al. 22 rapporterade 300% till 400% aktivering för mikro LCE pelare. Det är viktigt att notera att föreliggande studie mäter aktivering annorlunda än mycket av LCE litteratur, som ofta beräknar stammen baserat på längden hos provet i det isotropa tillståndet. I denna studie, är aktivering stam baseras alltid på elleriginal längd av den syntetiserade polydomain provet. Detta är mer lämpligt för TAMAP metod som det ger en mer effektiv åtgärd av effektiviteten i program stammen och fototvärbindning på både stam oföränderlighet och återhämtning. Oavsett, våra redovisade manöver stammar är fortfarande lägre än 400% som rapporterats i andra studier. Detta är dock TAMAP reaktion fortfarande relativt outforskat och påverkan av fototvärbindning har ännu inte helt bli upptäckt. Även fototvärbindning är nödvändigt att fastställa en permanent monodomän, kommer för mycket fototvärbindning förhindra påverkan uppstår. Teoretiskt bör det finnas en optimal mängd fototvärbindning både stabilisera monodomän och möjliggöra maximal aktivering. Sammantaget ger det TAMAP metoden ett kraftfullt verktyg för att syntetisera LCE system, skräddarsy sin struktur, program permanent monodomän inriktning, och i slutändan utforska denna fascinerande klass av material.

LCEs är en klass av stimuli-responsiva polymerer som har förmåga att uppvisa mekaniska och optiska funktionaliteter på grund av kombinationen av vätskekristallina (LC) Ordning och gummielasticitet. Dessa material kan visa extraordinära förändringar i form, mjuk elasticitet beteende och avstämbara optiska egenskaper som svar på en stimulans såsom värme eller ljus, 03/01, vilket gör dem lämpliga för många till potentiella tekniska tillämpningar såsom artificiella muskler, 4,5 sensorer, 6 och ställdon. 6,7 LCEs har redan visats i många applikationer såsom mikro gripdon för robotik, 8 mikroelektromekaniska system (MEMS), 6,9 optiska galler enheter, 10 avstämbara öppningar, 6,11 och mikroflödes system. 12 De strukturella komponenter som ger upphov till de beställda LC faserna kallas mesogener. Mesogener är grunden av LC-domänerna ochbestår typiskt av två eller tre linjärt kopplade aromatiska ringar med flexibla ändar. Dessa grupper kan placeras direkt i polymerstommen att skapa största kedja LCEs eller som en sidogrupp (dvs, sido eller slutet på LCEs) har. 1,13 Main-kedjan LCEs genererat ett stort intresse på grund av deras direkt koppling mellan mesogena ordning och polymer ryggrad konformationer. 4,14-17 Denna direkta koppling gör huvud kedja LCEs att uppvisa högre grader av mesogena orientering, mekanisk anisotropi, och stammen aktivering. 17 Termisk påverkan av LCEs bygger på en reversibel anisotrop isotropiskt övergång i samband med LC ordning. 2 Om du vill programmera en LCE för påverkan måste mesogener först orienteras längs en ​​regissör för att bilda en monodomän (dvs anisotrop mesofas) och är ofta kallad en flytande enkristallin elast. Manövreringen sker som en inriktad LCE upphettas över en isotrop<html> clearing temperatur (Tj), vilket stör ordningen på mesogener till en isotrop tillstånd och enheter formförändring. En monodomän kan bildas tillfälligt genom att applicera en yttre stress (dvs, hänga en vikt) till ett prov, som kommer att anpassa polymerkedjorna och orientera mesogener i riktning mot stress. Permanent programmering av monodomän kan uppnås genom en process i flera steg, vilket innebär att framställa en lätt tvärbunden gel följt av omedelbar tillämpning av mekanisk påverkan att framkalla orientering av mesogener. När inriktade, är reaktionen fortsatte till etablerade kovalenta tvärbindningar och stabiliserar monodomän 18 Andra &quot;ett kärls&quot; inriktnings tekniker kan utföras i närvaro av elektriska fält eller genom ytinriktning (dvs gnugga polyimid på en glasplatta) under polymerisation.; emellertid dessa metoder i allmänhet begränsad till tunna filmprover. 1,16 ntent &quot;&gt; Finkelmann och Bergmann introducerade den första syntesvägen för framställning huvud kedja LCEs att använda ett steg platinakatalyserad hydrosilyleringsreaktion en divinyl mesogen och en tetra-funktionell siloxan tvärbindare. 15 Denna metod har i stor utsträckning anpassats av många forskningsgrupper att syntetisera huvudkedjekonformationer LCEs. 17,19,20 polyesterifiering och epoxibaserade reaktioner har också använts för att göra huvudkedjekonformationer LCEs. 21 Alla dessa metoder kräver hög renhet utgångs material och noggranna experimentella förhållanden för att förhindra sidoreaktioner. 1 Vidare Dessa metoder förlitar sig på slumpvis tvärbindning av monomererna, vilket resulterar i dåligt definierade nätverksstruktur. Därför är det svårare att korrelera strukturen för att egenskaperna hos LCEs. Nyligen genomförda studier har använt klick kemi som ett verktyg för att framställa mer likformig LCE nätverk, men dessa reaktioner kräver special syntetiseras utgående mesogena och tiol monomerer, vilka kan vara en utmaningatt producera, och har varit begränsade till framställning av mikrometerstorlek ställdon i stället för bulkprover. 22-24 Aktuella utmaningar i LCEs fokusera på hur man kan utveckla syntesmetoder som är enkel, reproducerbar och skalbar för att utforma skräddarsydda LCE nätverk med programmerbara monodomains. Nyligen introducerade vår grupp en tvåstegs tiol-akrylat Michael additions fotopolymerisation (TAMAP) metod för första gången i mesomorfa system för framställning av nematiska huvud kedja LCEs. 25 Två-stegs TAMAP reaktioner bildar dubbla härdningspolymernätverk, där iscensättning av polymerisationsförfarandet tillåter modifiering av polymerstrukturen vid två distinkta tidspunkter. Denna strategi har anpassats under de senaste åren för att designa och tillverka andra avancerade material, andra än mesomorfa system, såsom mikro ställdon, 26 formminnespolymerer, 27,28 och ytan rynkor. 29,30 Den TAMAP metoden utnyttjar en icke-stoichiometric komposition med ett överskott av akrylat-funktionella grupper. Den första reaktionssteget används för att skapa en polydomain LCEs via tiolen Michael-additionsreaktion, som är själv begränsad av tiolgrupper. Detta är ett mellan LCE nätverk som skulle kunna mesogen orienterings domän genom att tillämpa mekanisk påfrestning. Den polydomain härrör från det första steget Michael-additionsreaktion är obegränsat stabil och anpassningen av monodomän behöver inte ske omedelbart efter det att reaktionen har slutförts. Den andra etappen fotopolymerisation reaktion mellan överskott akrylatgrupper används för att permanent fästa en linje monodomän och programmera LCE för reversibla och stressfri (dvs &quot;handsfree&quot;) aktivering. Syftet med denna studie är att undersöka och visa robust natur TAMAP reaktionen för att framställa huvud kedja LCEs genom att undersöka påverkan av tvärbindningstäthet och programmerat belastning på thermomechanics av ​​LCE systemen.Vi visar ett brett spektrum av termomekaniska egenskaper och manövreringsprestanda som kan uppnås använder denna reaktion.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="571">
	<tbody>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;width:208px;">1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene;&#160; RM257</td>
			<td style="width:109px;">Wilshire Technologies</td>
			<td style="width:99px;">174063-87-7</td>
			<td style="width:155px;">Di-Acrylate Mesogen&#160;</td>
		</tr>
		<tr height="62">
			<td height="62" style="height:63px;width:208px;">2,2&#8217;-(Ethylenedioxy) diethanethiol;&#160; EDDET</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:99px;">465178</td>
			<td>Di-Thiol Spacer&#160;</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:208px;">Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:99px;">381462</td>
			<td>Tetra-Thiol Crosslinker&#160;</td>
		</tr>
		<tr height="34">
			<td height="34" style="height:35px;">Dipropylamine; DPA</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:99px;">D214752</td>
			<td>Catalyst</td>
		</tr>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;width:208px;">2-Hydroxy-4&#8242;-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:99px;">410896</td>
			<td>Photoinitiator&#160;</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:208px;">2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>196118</td>
			<td>Photoinitiator</td>
		</tr>
		<tr height="32">
			<td height="32" style="height:32px;">Toluene</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:99px;">244511</td>
			<td>Solvent&#160;&#160;</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis of programmable main-chain liquid-crystalline elastomers using a two-stage thiol-acrylate reaction

Denna studie presenterar en ny tvåstegs tiol-akrylat Michael additions fotopolymerisation (TAMAP) reaktion för framställning av huvud kedja flytande kristallina elastomerer (LCEs) med enkel kontroll över nätverksstruktur och programmering av en linje monodomän. Skräddarsydda LCE nätverk syntetiserades med användning av rutinmässig blandning av kommersiellt tillgängliga utgångsmaterial och hälla monomerlösningar i formar för att bota. En initial polydomain LCE nätverk bildas via en självbegränsande tiol-akrylat Michael-additionsreaktion. Töjningen vid misslyckande och glasövergångsbeteende undersöktes som en funktion av tvärbindande monomer, pentaerytritoltetrakis (3-merkaptopropionat) (PETMP). Ett exempel icke-stökiometrisk system med 15 mol% PETMP tiolgrupper och ett överskott på 15 mol% akrylatgrupper användes till att demonstrera den robusta karaktären av materialet. Den LCE bildade ett inriktat och öppet monodomän när de sträcks, med en maximal misslyckande stam över 600%. Sträckta LCE prover varkunna visa både spänningsstyrd termisk påverkan när den hålls under konstant förspänning stress eller formminneseffekt när den sträcks och lossas. En permanent programmerade monodomän uppnåddes via en andrastegs fotopolymerisation reaktion överskottet akrylatgrupper när provet var i sträckt tillstånd. LCE prover fotohärdades och programmeras till 100%, 200%, 300%, och 400% stam, med alla prover som visar mer än 90% form oföränderlighet när lossas. Storleken av totala stressfri manövrering ökade från 35% till 115% med ökad programmering stam. Sammantaget är två steg TAMAP metod presenteras som ett kraftfullt verktyg för att förbereda huvud kedja LCE system och utforska struktur egenskapen prestanda relationer i dessa fascinerande stimuli känsliga material.

I denna studie var de tvåstegs TAMAP reaktions bota skinetik undersöktes med hjälp av realtids-FTIR. En FTIR-serien studie om omvandling av tiol och akrylatgrupper som en funktion av tiden för att fånga både de olika stadierna av reaktionen genomfördes och de normaliserade resultat visas i figur 2A. Det första stegets tiol-akrylat-Michael-additionsreaktion initierades genom baskatalys använder DPA som katalysator och resulterar i bildning av ett tvärbundet polymernätverk. Vid slutet av denna första reaktion, de tiolfunktionella grupper uppnå nära 100% -ig omvandling inom 5 h av under omgivningsbetingelser (~ 22 ° C), medan de akrylatgrupper uppnås mellan 70% till 78% omvandling under samma betingelser. Den tiol-akrylat Michael-addition &quot;klick&quot; reaktion är självbegränsande i naturen och kan generera en steg-tillväxt, tvärbunden, stabilt nätverk på ett enkelt sätt baserat på de relativa förhållandena av funktionell grupper närvarande. Därefter den andra etappen fotopolymerisation reaktionen initierades via exponering för UV-strålning och de återstående oreagerade akrylatgrupper närvarande inom nätverket var ytterligare tvär att uppnå en slutlig akrylat funktionell grupp konvertering nära 100%. Två fotoinitiatorer, HHMP och DMPA och deras reaktions kinetiken studerades inom polymernätverk och båda sågs att effektivt skapa tvärbundna akrylat-nätverk i slutet av andra steget polymerisationen. Omvandlingen av akrylat-grupper som en funktion av intensiteten av exponering studerades också och sett att korrelera. Totalt sett observerades det att även om ett antal variabler såsom fotoinitiatorer och exponeringstiderna skulle kunna varieras, var det möjligt att effektivt uppnå hög slutlig omvandling av akrylater vid slutet av det andra steget inom 10 minuter även vid relativt låga nivåer av UV intensitet (~ 10-25 mW / cm 2 jämfört med 350 mW / cm 2). Figur 2B visar FTIR absorbans spektra för två-stegsreaktionen vid 3 olika tidpunkter, 0, 300 och 320 min. Vid tiden 0, fångar den initiala spektra närvaro av både tiol- och akrylatfunktionella grupper i deras oreagerade tillstånd. Vid 300 minuter tidpunkt före slutet av det första stegets tiol-Michael-additionsreaktion, är tiol- och akrylat topphöjder sett att minska avsevärt, vilket därigenom innebär reaktionen mellan tiol- och akrylat-funktionella grupper har fortskridit till fullbordande. Tiolen toppen mätes vara nära 100% omvandling vid detta tillfälle, medan akrylaterna ses att konsumeras upp till 78%. Det fullständiga försvinn av tiolen toppvärde inte observeras, troligen som närvaron av tiolen-Michael-addukten från det första stegets reaktion ses ska visas och överlappar med tiolen topp vid 2.571 cm-1. Vid utgången av det andra steget fotopolymerisation reaktion initieras via UV-exponering, vid 320 minuter punkt, akrylat conVersion ses att fortsätta till fullbordan, vilket innebär hundra% omvandling av återstående akryldubbelbindningar inom nätverket. 32 De två steg TAMAP metod ger enkel kontroll för att undersöka struktur-egenskapsrelationer i LCEs. Påverkan av tvärbindningstätheten på spänning-töjning uppförande visas i figur 3A. Modul och brottpåkänningen visade sig öka med ökande PETMP innehåll, medan misslyckande stam ökade med minskande PETMP innehåll (Figur 3B). LCE prover med 50 och 100 mol% PETMP visat initial elastisk belastning följt av en spännings platå och kraftig ökning av stress på grund av kedjan inriktning. I jämförelse prover med 15 och 25 mol% PETMP tycktes visa mer traditionella elastomer belastning följt av en ökning av stress på grund av kedjan inriktning. Alla prover som testades visade en övergång från vitt opacitet för att rensa öppenhet när stretCHED (figur 3E). Bör det noteras att alla prover bibehållit en hög grad av permanenta stam efter brott och inte återhämta sig till sin ursprungliga form vid RT; emellertid alla prover visuellt återhämtat sig till sin ursprungliga form vid uppvärmning ovanför Tj. Inverkan av temperaturen på misslyckande stam undersöktes därefter för 15 mol-% PETMP komposition (fig 3C). I det glasartade tillståndet, LCE prover uppvisade sprödbrott utan märkbar deformation. Vid början av glasövergångs ökade misslyckande stammen signifikant och följde den allmänna formen av det tan δ funktionen åtgärd medelst DMA. Misslyckandet stammen nådde högst 650% töjning vid 10 ° C. Representativa glasövergångsbeteendet för nätsystem fyra LCE visas i figur 3D. Alla LCE nätverken visade icke-traditionella beteende i både lagringsmodulen och tan kurvor. Lagringsmodulen för enll LCE nätverk uppvisade en distinkt minimum att ungefär var associerad med T i. De Tan ö funktioner representerades av en initial topp följt av en förhöjd region som minskat som upphettades provet till det isotropiska tillståndet (en representativ kurva kan ses i figur 3C). För testade fyra LCE systemen, både Tg och gummi modul ökade med ökande tvärbindningstäthet. En sammanfattning av termomekaniska egenskaperna hos de fyra LCE system kan ses i tabell 2. LCEs erbjuder möjligheten att visa både formminnes effekt och reversibel påverkan (Figur 4). Ett icke-justerade polydomain exemplar av 15 mol% PETMP användes för att åskådliggöra de olika form byta banor som kan programmeras in i materialet (figur 4A). Reversibel spänningsstyrd aktivering är demonerkoncentrerat av vägen i figur 4A-BC. Den polydomain provet sträcks genom att hänga en 60,6 mN vikt att tillämpa en ständig stress. Denna bias spänning orienterar mekaniskt mesogener i en transparent monodomän. De provkontrakt när det upphettas till isotropiska tillståndet och förlänger vid kylning under Ti. Denna process kan upprepas i det oändliga. Formminneseffekt uppvisades när bias spänningen avlägsnades från provet när det kyls under T i till 22 ° C, vilket är fortfarande 18 ° C över Tg. Medan vissa elastisk rekyl iakttogs förblev majoriteten av stammen programmerats in i materialet. Det bör noteras att mesogener befunnit sig i en stabil monodomän orientering, och det finns en märkbar skillnad i optiska egenskaper i den fria änden av provet där klämman fästes (dvs, förblev den gripna delen glänsande vit). Uppvärmning: tee prov ovanför Tj aktiverade fullständig form återhämtning, vilket indikerar den formminnescykeln följer banan i figur 4A-BDE. Den andra stegets fotopolymerisation reaktion kan användas för att uppnå stressfri manövrering utan behov för en konstant förspänning-stress eller programmeringssteg mellan cyklerna. De tillfälligt inriktade provet var foto härdas med användning av 365 nm ljus vid ~ 10 mW / cm2 under 10 minuter (Figur 4F). Provet upplevde minimal elastisk rekyl när lossas på grund av etableringen av kovalenta tvärbindningar mellan överskottet av oreagerade akrylatgrupper (Figur 4G). Stress-free aktivering aktiverades därefter genom att reglera temperaturen om Ti använder den reversibla reaktionsvägen i figur 4G-H; Dock bör det noteras att provet inte uppleva fullständig återhämtning tillbaka till den ursprungliga formen av provet. (dvs. stam under fotopolymerisation) som funktion av oföränderlighet och manövrering för 15 mol-% PETMP system visas i figur 5A. Alla prover visade oföränderlighet värden högre än 90%. Mängden programmerings stammen inte märk påverka oföränderlighet värdena för stammen intervall testades i denna studie. Omvänt ökade manövreringsstam linjärt med mängden programmerings stam. I genomsnitt manövreringsstammen motsvarade cirka 30% av program töjningsvärde. Representativa kurvor som visar påverkan som en funktion av temperaturen kan ses i figur 5B. Det bör noteras att de manövrerings töjningsvärdena i Figur 5A motsvarar mätningar mellan RT 22 ° C och 90 ° C, under det beteende som visas i figur 4B övervakades mellan -25 och 120 ° C. Detta utökat temperaturområde orsakade enY tterligare manövreringsstam som skall förverkligas: 80%, 102%, 125%, och 207% manövreringsstam för prover som programmerats 100%, 200%, 300%, och 400% töjning, respektive. <img alt="Figur 1" src="/files/ftp_upload/53546/53546fig1highres.jpg" width="700" /> . Figur 1. Schematisk bild av monodomän Programmering via en tvåstegs Tiol-akrylat reaktion (A) A-diakrylat mesogen (1,4-bis [4- (3-acryloyloxypropyloxy) bensoyloxi] -2-metylbensen - RM 257), ditiol flexibel distans (2,20- (etylendioxi) diethanethiol - EDDET), och tetra-funktionell tiol tvärbindare (pentaerytritoltetrakis (3-merkaptopropionat) - PETMP) valdes såsom kommersiellt tillgängliga monomerer. Icke-ekvimolära monomerlösningar bereddes med ett överskott av 15 mol% akrylatfunktionella grupper och fick reagera genom en Michael-additionsreaktion. Dipropylamin (DPA) och (2-hydroxietoxi) -2-metylpropiofenon (HHMP) var annonsded som respektive katalysator och fotoinitiator till lösningarna. (B) Representativa polydomain struktur bildas via Michael-addition (första steget) med en enhetlig tvärbindningsdensitet och latenta överskott akrylatfunktionella grupper. (C) En mekanisk påkänning appliceras på de polydomain prover för att orientera mesogener till en temporär monodomän. (D) En fotopolymerisa reaktion (andra steget) används för att upprätta tvärbindningar mellan överskottet akrylatgrupper, stabilisera monodomän av provet. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53546/53546fig1highres.jpg" target="_blank">Klicka här för att se en större version av denna siffra.</a> <img alt="Figur 2" src="/files/ftp_upload/53546/53546fig2highres.jpg" width="700" /> Figur 2. Kinetics Studie av Michael-additionsreaktion med Real-Time FTIR. (A) representant tvåstegs thiol-akrylat reaktionskinetik som visar omvandling som en funktion av tid med DMPA fotoinitiator. Vid slutet av första steget, tiolgrupperna nått nära 100% omvandling medan 22% av akrylatgrupper var oreagerade. Vid slutet av den andra etappen, oreagerade akrylater nådde 100% omvandling. (B) FTIR absorbansspektra visar tiol och akrylat konvertering före härdning vid tiden 0, efter slutförandet av den första etappen på 300 minuter, och efter slutförandet av den andra etappen på 320 minuter. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53546/53546fig2highres.jpg" target="_blank">Klicka här för en större version av denna siffra .</a> <img alt="Figur 3" src="/files/ftp_upload/53546/53546fig3highres.jpg" width="700" /> Figur 3. Thermomechanics av TAMAP LCE Systems. (A) Representativa stam-till-misslyckande kurvor av fyra LCE system med 15 mol% överskott akrylat och varierandemängden PETMP tvärbindare. (B) Underlåtenhet stammen som en funktion av PETMP tvärbindare. (C) Inverkan av temperaturen på fel stam för ett LCE system med 15 mol% PETMP. Misslyckandet stammen jämförs parallellt tan ∂ materialets funktion mätt med DMA. (D) representant glasövergångs beteende fyra LCE system som testats. (E) Bild av en sträckt LCE provet med 15 mol% PETMP jämfört med ett oprövat exemplar. Felstaplar i (B) och (C) representerar standardavvikelse. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53546/53546fig3highres.jpg" target="_blank">Klicka här för att se en större version av denna siffra.</a> <img alt="Figur 4" src="/files/ftp_upload/53546/53546fig4highres.jpg" width="700" /> Figur 4. Form Kopplande vägar i en LCE. Denna schematiska representerar flera different vägar tillgängliga för att uppnå form växling i LCEs. Ett prov av 15 mol-% PETMP anpassade hundbens används i denna demonstration med en initial form av (A). Vändbar spänningsstyrd aktivering realiseras mellan (BC) genom att justera temperaturen om T i under konstant förspänningskraft (60,6 mN); formminneseffekt uppnås genom att man följer programmering och återvinningscykeln av (Abde); och stress-free manövrering kan aktiveras termiskt mellan (GH) efter en permanent monodomän har programmerats in provet i steg (F). Legenden visar mesogena orientering i polydomain, monodomän och isotropiska stater. T &lt;T i och T&gt; Ti bilder togs vid 22 och 90 ° C, respektive. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53546/53546fig4highres.jpg" target="_blank">Klicka</a>här för att se en större version av denna siffra. <img alt="Figur 5" src="/files/ftp_upload/53546/53546fig5highres.jpg" width="700" /> Figur 5. Termomekanisk Response i inprogrammerade monodomän LCE system: (A) Shape oföränderlighet representerar effektiviteten i permanent anpassa monodomän och alla prover visar oföränderlighet över 90%. Storleken av aktivering mätt mellan 22 och 90 ° C på en värmeplatta. Felstaplar representerar standardavvikelse. (B) Storleken av aktivering mätt på DMA från -25 till 120 ° C, aktiverings ökar med ökande av tillämpad programmering stam. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53546/53546fig5highres.jpg" target="_blank">Klicka här för att se en större version av denna siffra.</a> <table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody><tr><td> Namn </strong&gt; </td><td> RM 257 (g) </td><td> Toluen (g) </td><td> PETMP (g) </td><td> EDDET (g) </td><td> HHMP (g) </td><td> DPA (g) * </td></tr><tr><td> 15 mol-% PETMP </td><td> 4,0 </td><td> 1,6 </td><td> 0,2166 </td><td> 0,9157 </td><td> 0,0272 </td><td> 0,5681 </td></tr><tr><td> 25 mol-% PETMP </td><td> 4,0 </td><td> 1,6 </td><td> 0,3610 </td><td> 0,8080 </td><td> 0,0272 </td><td> 0,5681 </td></tr><tr><td> 50 mol-% PETMP </td><td> 4,0 </td><td> 1,6 </td><td> 0,7219 </td><td> 0,5386 </td><td> 0,0272 </td><td> 0,5681 </td></tr><tr><td> 100 mol-% PETMP </td><td> 4,0 </td><td> 1,6 </td><td> 1,4438 </td><td> 0,0000 </td><td> 0,0272 </td><td> 0,5681 </td></tr><tr><td colspan="7"> * DPA utspädes i toluen vid ett 1:50 förhållande. </td></tr></tbody></table>&quot;1&quot;&gt; Tabell 1. Kemiska Formuleringar för LCE Systems. Fyra olika LCE system som används i denna studie. Den namngivning baseras på molförhållandet tiolfunktionella grupper mellan PETMP och EDDET. All system har ett överskott av 15 mol% akrylatfunktionella grupper. Det bör noteras, FTIR studier testade HHMP samt DMPA som fotoinitiatorer och minskat mängden DPA katalysator med hälften att hjälpa till med den kinetiska karakteriseringen. * DPA späds i toluen i ett förhållande av 01:50. <table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody><tr><td> Namn </td><td> Tonset (° C) </td><td> Tg (° C) </td><td> Ti (° C) </td><td> E &#39;r (MPa) </td></tr><tr><td> 15 mol-% PETMP </td><td> -6 ± 2 </td><td> 3 ± 1 </td><td> 62 ± 3 </td><td> 0,18 ± 0,01 </td></tr><tr><td&gt; 25 mol% PETMP </td><td> 0 ± 2 </td><td> 7 ± 1 </td><td> 76 ± 2 </td><td> 0,47 ± 0,05 </td></tr><tr><td> 50 mol-% PETMP </td><td> 8 ± 2 </td><td> 16 ± 2 </td><td> 78 ± 1 </td><td> 0,78 0,13 ± </td></tr><tr><td> 100 mol-% PETMP </td><td> 15 ± 1 </td><td> 27 ± 1 </td><td> 64 ± 3 </td><td> 1,90 ± 0,13 </td></tr></tbody></table> Tabell 2. Sammanfattning av termomekaniska egenskaper hos LCE Systems. Dynamisk mekanisk analys (DMA) test visar de termomekaniska egenskaperna hos de initiala polydomain LCE nätverk bildas via den första-stegs-Michael-additionsreaktion. Både Ti och E &#39;r mättes vid den lägsta punkten på lagringsmodulen mot temperaturkurvan.

Watch this Scientific Journal Video about Synthesis of Programmable Main-chain Liquid-crystalline Elastomers Using a Two-stage Thiol-acrylate Reaction at JoVE.com

Synthesis of Programmable Main-chain Liquid-crystalline Elastomers Using a Two-stage Thiol-acrylate Reaction

En ny metod presenteras för att syntetisera och programmets huvudkedjan flytande kristallina elastomerer med användning av kommersiellt tillgängliga utgångs monomerer. Ett brett utbud av termomekaniska egenskaper skräddarsyddes genom justering av mängden tvärbindningsmedel, under det att manövreringsprestanda var beroende på mängden anbringad töjning under programmering.

Syntes programmerbara Main-kedjan Liquid-kristallina Elastomers hjälp av en två-stegs Tiol-akrylat Reaktion

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline ...

Research

JoVE Journal

Chemistry

Preparation and Use of Samarium Diiodide (SmI2) in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and Ni(II) Salts in the Samarium Barbier Reaction

Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction

Beredning och användning av samariumdijodid (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) I Organic Synthesis: den mekanistiska roll HMPA och Ni (II) salter i Samarium Barbier Reaktion

Although initially considered an esoteric reagent, SmI2 has become a common tool for synthetic organic chemists. SmI2 is generated through the addition of ...

Amide Coupling Reaction for the Synthesis of Bispyridine-based Ligands and Their Complexation to Platinum as Dinuclear Anticancer Agents

Amid Koppling Reaktion för syntes av bispyridin-baserade ligander och deras komplexbildning till Platinum som bicykliska läkemedel mot cancer

Amide coupling reactions can be used to synthesize bispyridine-based ligands for use as bridging linkers in multinuclear platinum anticancer drugs. ...

Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Syntes och karakterisering av funktionaliserad metal-organic frame

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

Highly Stereoselective Synthesis of 1,6-Ketoesters Mediated by Ionic Liquids: A Three-component Reaction Enabling Rapid Access to a New Class of Low Molecular Weight Gelators

Mycket stereoselektiv syntes av 1,6-ketoestrar medierad av joniska lösningar: En tre-komponent Reaktion möjliggör snabb tillgång till en ny klass av lågmolekylära Gelators

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form ...

Synthesis and Reaction Chemistry of Nanosize Monosodium Titanate

Syntes och reaktionskemi av nanostorlek Mono Titanate

This paper describes the synthesis and peroxide-modification of nanosize monosodium titanate (nMST), along with an ion-exchange reaction to load the ...

Synthesis and Exfoliation of Discotic Zirconium Phosphates to Obtain Colloidal Liquid Crystals

Syntes och exfoliering av disko Zirkonium Fosfater Skaffa Colloidal Liquid Crystals

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and ...

Microfluidic Preparation of Liquid Crystalline Elastomer Actuators

Mikroflödessystem beredning av flytande kristallin Elastomer ställdon

This paper focuses on the microfluidic process (and its parameters) to prepare actuating particles from liquid crystalline elastomers. The preparation ...

Solid-phase Synthesis of [4.4] Spirocyclic Oximes

Fasta fasen syntes av [4.4] gröna Oximes

A convenient synthetic route for spirocyclic heterocycles is well sought after due to the molecule&#39;s potential use in biological systems. By means of ...

Synthesis of Soft Polysiloxane-urea Elastomers for Intraocular Lens Application

Syntesen av mjuk Polysiloxane-urea elastomerer för intraokulär lins ansökan

This study discusses a synthesis route for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers for their applications as accommodating intraocular lenses ...

Synthesis of Esters Via a Greener Steglich Esterification in Acetonitrile

Syntesen av estrar Via en grönare Steglich Esterification i acetonitril

The Steglich esterification is a widely-used reaction for the synthesis of esters from carboxylic acids and alcohols. While efficient and mild, the ...