Name: facile preparation of (2z,4e)-dienamides by the olefination of electron-deficient alkenes with allyl acetate
Uploaded: 2017-06-21T13:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Facile Preparation of 2Z,4E-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate at JoVE.com

למחברים אין מה לחשוף.

זהירות: יש לעיין בכל הגיליונות הרלוונטיים של נתוני בטיחות (MSDS) לפני השימוש. כל תגובות צימוד חוצה צריך להתבצע צלוחיות תחת אווירה ארגון אטום (1 ​​atm). 1. הכנת בוטאדינים על ידי Olefination של Acrylamides עם Allyl אצטט <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";...

<ol>
	<li>Negishi, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+Advances+in+Efficient+and+Selective+Synthesis+of+Di-,+Tri-,+and+Tetrasubstituted+Alkenes+via+Pd-Catalyzed+Alkenylation-Carbonyl+Olefination+Synergy.">Recent Advances in Efficient and Selective Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Alkenes via Pd-Catalyzed Alkenylation-Carbonyl Olefination Synergy.</a> Acc Chem Res. 41 (11), 1474-1485 (2008).</li><li>Maryanoff, B. E., Reitz, A. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Wittig+olefination+reaction+and+modifications+involving+phosphoryl-stabilized+carbanions.+Stereochemistry,+mechanism,+and+selected+synthetic+aspects.">The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects.</a> Chem Rev. 89 (4), 863-927 (1989).</li><li>Stille, J. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Palladium-Catalyzed+Cross-Coupling+Reactions+of+Organotin+Reagents+with+Organic+Electrophiles.">The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles.</a> Angew Chem Int Ed. 25 (6), 508-524 (1986).</li><li>Zhang, Y., Cui, Z., Li, Z., Liu, Z. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pd(II)-Catalyzed+Dehydrogenative+Olefination+of+Vinylic+C-H+Bonds+with+Allylic+Esters:+General+and+Selective+Access+to+Linear+1,3-Butadienes.">Pd(II)-Catalyzed Dehydrogenative Olefination of Vinylic C-H Bonds with Allylic Esters: General and Selective Access to Linear 1,3-Butadienes.</a> Org Lett. 14 (7), 1838-1841 (2012).</li><li>Shang, X., Liu, Z. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Transition+metal-catalyzed+Cvinyl-Cvinyl+bond+formation+via+double+Cvinyl-H+bond+activation.">Transition metal-catalyzed Cvinyl-Cvinyl bond formation via double Cvinyl-H bond activation.</a> Chem Soc Rev. 42 (8), 3253-3260 (2013).</li><li>Hu, X. H., Yang, X. F., Loh, T. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+Alkenylation+and+Hydroalkenylation+of+Enol+Phosphates+through+Direct+C-H+Functionalization.">Selective Alkenylation and Hydroalkenylation of Enol Phosphates through Direct C-H Functionalization.</a> Angew Chem Int Ed. 54 (51), 15535-15539 (2015).</li><li>Kong, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cobalt+(III)-Catalyzed+C-C+Coupling+of+Arenes+with+7-Oxabenzonorbornadiene+and+2-Vinyloxirane+via+C-H+Activation.">Cobalt (III)-Catalyzed C-C Coupling of Arenes with 7-Oxabenzonorbornadiene and 2-Vinyloxirane via C-H Activation.</a> Org Lett. 18 (15), 3802-3805 (2016).</li><li>Feng, C., Feng, D., Loh, T. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Rhodium+(III)-catalyzed+C-H+allylation+of+electron-deficient+alkenes+with+allyl+acetates.">Rhodium (III)-catalyzed C-H allylation of electron-deficient alkenes with allyl acetates.</a> Chem Commun. 51 (2), 342-345 (2015).</li><li>Suzuki, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dehydrative+Direct+C-H+Allylation+with+Allylic+Alcohols+under+[Cp*CoIII]+Catalysis.">Dehydrative Direct C-H Allylation with Allylic Alcohols under [Cp*CoIII] Catalysis.</a> Angew Chem Int Ed. 54 (34), 9944-9947 (2015).</li><li>Schwarz, K. J., Amos, J. L., Klein, J. C., Do, D. T., Snaddon, T. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Uniting+C1-Ammonium+Enolates+and+Transition+Metal+Electrophiles+via+Cooperative+Catalysis:+The+Direct+Asymmetric+&#945;-Allylation+of+Aryl+Acetic+Acid+Esters.">Uniting C1-Ammonium Enolates and Transition Metal Electrophiles via Cooperative Catalysis: The Direct Asymmetric &#945;-Allylation of Aryl Acetic Acid Esters.</a> J Am Chem Soc. 138 (16), 5214-5217 (2016).</li><li>Zell, D., Bu, Q., Feldt, M., Ackermann, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mild+C-H/C-C+Activation+by+Z-Selective+Cobalt+Catalysis.">Mild C-H/C-C Activation by Z-Selective Cobalt Catalysis.</a> Angew Chem Int Ed. 55 (26), 7408-7412 (2016).</li><li>Li, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Acyl+Amino+Acid+Ligands+for+Ruthenium(II)-Catalyzed+meta-C-H+tert-Alkylation+with+Removable+Auxiliaries.">N-Acyl Amino Acid Ligands for Ruthenium(II)-Catalyzed meta-C-H tert-Alkylation with Removable Auxiliaries.</a> J Am Chem Soc. 137 (43), 13894-13901 (2015).</li><li>Li, F., Yu, C., Zhang, J., Zhong, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Olefination+of+Electron-Deficient+Alkenes+with+Allyl+Acetate:+Stereo-+and+Regioselective+Access+to+(2Z,4E)-Dienamides.">Olefination of Electron-Deficient Alkenes with Allyl Acetate: Stereo- and Regioselective Access to (2Z,4E)-Dienamides.</a> Org Lett. 18 (18), 4582-4585 (2016).</li><li>Lehman, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> The student's lab companion: laboratory techniques for organic chemistry: standard scale and microscale. , (2008).</li></ol>

[Ru ( p- cymene) Cl 2 ] הוא זול, נגיש בקלות, אוויר יציב, פעיל מאוד מבוססי זרז מבוסס עם סובלנות קבוצה תפקודית מעולה כי ביעילות פועלת בתנאים תגובה קלה לתת CH / CH צימוד butadiene מוצרים. מלח כסף AgSbF 6 שימש כתוסף שעשוי להפריד את הכלוריד של [Ru ( p- cymene) Cl 2 ] 2 כדי ...

Butadienes מתרחשים באופן נרחב נמצאים בדרך כלל מוצרים טבעיים רבים, תרופות, ומולקולות ביו 1 . כימאים עשו מאמצים אינטנסיביים לפתח מתודולוגיה סינתטית יעילה, סלקטיבית ומעשית לסינתזה של 1,3-butadienes 2 , 3 . לאחרונה פותחו חיבורים צולבים ישירים בין שני אלקנים באמצעות הפעלה כפולה של אג&quot;ח CH, אשר מייצגים אסטרטגיה יעילה לסינתזה של בוטאדינים, עם כלכלה אטומית וכלכלית גבוהה. ביניהם, הזיווג הצולב של פלדיום של שני אלקנים משך תשומת לב רבה, ומספק ( E, E ) - בוטאדינים מכוננים באמצעות מינים 4 , 5 אלקניל- ד . לדוגמה, הקבוצה של ליו פיתחה סינתזה של Pd- קטליזד בוטאדיאן על ידי צימוד צולבות ישירה של alkenes ו allyl אצטט ( איור 1 </חזקה&gt; ומשוואה 3 ) 4 . בינתיים, צימוד פונקציונלי קבוצתית צימוד בין אלקנים בתנאי butadienes עם מעולה ( Z, E ) -ההשפעה בשל אירוע cyclometalation olefinic CH, המייצג שיטה משלימה 6 . עד כה, כמה קבוצות בימוי, כגון אנולטים, אמידים, אסטרים ופוספטים, הוכנסו בהצלחה לצימוד הצולב בין אלקנים, המספקים סדרה של 1,3-בוטאדינים יקרי ערך ופונקציונליים. יחד עם זאת, לא פותחה תגובה צימוד צולבת מכוונת, שכן יש עדיין קבוצות הפניה מוגבלת בשימוש מעשי. בפרט, כמות stoichiometric של חמצון נדרש בדרך כלל כדי לשמור על מחזור קטליטי, אשר מייצר כמות גדולה של פסולת אורגנית אורגנית. ישנן דוגמאות מוגבלות מאוד באמצעות אלקנים עשירים אלקטרונים כשותף צימוד. Allyl אצטט ונגזרותיה היו עמוקיםהמבוצעות בתהליכים אורגניים כאלליאציה חזקה וריאגנטים של אולאפינציה, כולל צימוד צולב מזויף, אלליציה של פרידל-קרפט של זירות עשירות באלקטרון, והפעלה קטליטית של זירות לקויות אלקטרונים ( איור 1 ו משוואה 1 ) 7 . לאחרונה, קבוצת Loh פיתחה רודיום (III) -קליזציה CH אליליציה של אלקנים לקוי אלקטרונים עם אצטט allyl, יצירת 1,4-dienes ( איור 1 ו משוואה 2 ) 8 . בינתיים, קבוצת Kanai דיווחו על אלליציה CH ישיר עם אלכוהול allylic אלכוהול באמצעות Co (III) זרז 9 . מעניין, Snadon ועמיתים לעבודה גילה שיטה חדשנית המבוססת על קטליזה שיתופית לאלימה ישירה א-סימטרית של אסטרים אקסיקליים 10 . לאחרונה, קבוצת אקרמן דיווחה על מספר דוגמאות של אליליציהז זול PE, Co, ו זרזים Mn 11 . דוחות אלה עשו פריצות דרך בתגובות allelation ותגובות אולפינאציה, אך הגירה כפולה של קשרים ורגיוסלקטיביות לקויה הם בדרך כלל בלתי נמנעים ואינם נשלטים בקלות. לפיכך, פיתוח דפוסי תגובה יעילה יותר סלקטיבית של אצטט אלל לבנות מולקולות יקרות עדיין רצוי מאוד. עם התעניינותנו בסינתזה חדשה של 1,3-butadiene באמצעות olefination CH, הנחנו כי אצטט אללי יכול להיות מוצג אלליציה מכוונת של אלקנים לקוי אלקטרונים, הראשון מתן 1,4-diene. לאחר מכן, ניתן ליצור את ה- 1,3-butadiine היציב יותר תרמודינמית לאחר האיזומריזציה הנדידה של הקשר הכפול של CC 7 , ויצר את המוצר הדיאני שאי אפשר להשיג באמצעות צימוד צולב באמצעות אלקנים עשירים באלקטרון, כגון propene, כשותף צימוד 6 . כאן, אנו מדווחים על זול Ru (III) -קטליזד olefinic CH olefinatioN של acrylamides עם אצטט allyl בהעדר כל oxidant, אשר פותח מסלול סינתטי חדש ליצירתה של ( Z, E ) בוטדינים ( איור 1 ו משוואה 4 ) 13 .

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="887">
	<tbody>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;width:284px;">Allyl Acetate</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">A0020</td>
			<td style="width:355px;">&#62; 98.0%(GC), 25 mL package</td>
		</tr>
		<tr height="38">
			<td height="38" style="height:38px;width:284px;">Dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">D2751</td>
			<td>&#62; 95.0%(T), 5 g package</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;">Silver hexafluoroantimonate</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">S0463</td>
			<td>&#62; 97.0%(T),&#160; 5 g package</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;">1,2-Dichloroethane</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">D0364</td>
			<td>&#62; 99.5%(GC), 500 g package</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;">Rotavapor</td>
			<td style="width:100px;">EYELA</td>
			<td style="width:148px;">N-1200A</td>
			<td>Use to dry solvent</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;width:284px;">Silica gel</td>
			<td style="width:100px;">Merck</td>
			<td style="width:148px;">107734</td>
			<td>Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

facile preparation of (2z,4e)-dienamides by the olefination of electron-deficient alkenes with allyl acetate

צימוד צולבות ישירה בין שני האלקנים באמצעות הפעלת ויניל CH האג&quot;ח מייצג אסטרטגיה יעילה לסינתזה של butadienes עם אטומית גבוהה צעד הכלכלה. עם זאת, זו פונקציונליות מכוונת צולבות תגובה לא פותחה, שכן יש עדיין קבוצות בימוי מוגבל בשימוש מעשי. בפרט, כמות stoichiometric של חמצון נדרש בדרך כלל, לייצר כמות גדולה של פסולת. בשל התעניינותנו בסינתזה חדשה של 1,3-butadiene, אנו מתארים את ה- olefination המופרז של רוטניום של אלקנים חסרי אלקטרונים באמצעות אצטט אללי וללא חמצון חיצוני. התגובה של 2-phenyl acrylamide ו- allyl acetate נבחרה כתגובת מודל, ואת המוצר diene הרצוי התקבל 80% תשואה מבודדת עם stereoselectivity טוב ( Z, E / Z, Z = 88:12) בתנאים אופטימליים: Ru ( p- cymene) Cl 2 ] 2 (3% mol) ו AgSbF 6 (20% mol) ב DCE ב 110 מעלות צלזיוסאו 16 שעות. עם תנאי קטליטי אופטימיזציה ביד, נציג α - ו / או β- Acrilamides זרקו נחקרו, וכל הגיבו בצורה חלקה, ללא קשר קבוצות aliphatic או ארומטי. כמו כן, שונה Acrilamides N- substituted הוכיחו להיות מצעים טובים. יתר על כן, בדקנו את התגובה של נגזרות אליליות שונות, דבר המצביע על כך שקליציה של חמצן אצטט למתכת היא חיונית לתהליך הקטליטי. ניסויי דוטריום התבצעו גם כדי לחקור את מנגנון התגובה. רק Z- Selective H / D חילופי על acrylamide נצפו, המציין אירוע cyclometalation הפיך. בנוסף, נצפתה השפעה איזוטופית קינטית (KIE) של 3.2 במחקר האיזוטופי הבין-מולקולרי, דבר המצביע על כך שצעד המטאלציה olefinic CH מעורב כנראה בצעד הקובע.

מאמצינו התמקדו בהכנת 1,3-בוטאדינים מאקרילאמיד ואצטיל. טבלה 1 ממחישה את אופטימיזציה של התנאים, כולל הקרנה של תוספים שונים ממיסים, באמצעות [Ru ( p- cymene) Cl 2 ] 2 כזרז. לאחר הקרנת ...

Watch this Scientific Journal Video about Facile Preparation of 2Z,4E-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate at JoVE.com

Facile Preparation of 2Z,4E-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate

את allefination רוטניום- catalyzed של אלקנים לקוי אלקטרונים עם אצטט אלל מתואר כאן. בפרוטוקול זה, ללא שימוש באמינוקרבוניל, יש יעילות גבוהה וסטריאו - ו regioselectivity טובים, פותחים נתיב סינתטי חדש ל ( Z , E ) - שלדידינים.

הכנת פסילי (2)<em&gt; Z</em&gt; 4<em&gt; ה</em&gt;) - Dienamides על ידי Olefination של אלקנים אלקטרון לקוי עם Allyl אצטט

Direct cross-coupling between two alkenes via vinylic C-H bond activation represents an efficient strategy for the synthesis of butadienes with high ...

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Chemistry

Organic Chemistry

Unit 1

Facile Preparation of (2Z,4E)-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate

Dienes, Conjugated Pi Systems, and Pericyclic Reactions

Alkene Structure and Reactivity

SCIENTISTS IN ACTION

Formation of Ordered Biomolecular Structures by the Self-assembly of Short Peptides

היווצרות של מבני Biomolecular הוזמנו על ידי ההרכבה העצמית של פפטידים קצרים

In nature, complex functional structures are formed by the self-assembly of biomolecules under mild conditions. Understanding the forces that control ...

Facile and Efficient Preparation of Tri-component Fluorescent Glycopolymers via RAFT-controlled Polymerization

הכנה קלילה ויעילה של Glycopolymers פלורסנט Tri-רכיב באמצעות פלמור שליטת רפסודה

Synthetic glycopolymers are instrumental and versatile tools used in various biochemical and biomedical research fields. An example of a facile and ...

Facile Preparation of Internally Self-assembled Lipid Particles Stabilized by Carbon Nanotubes

הכנה קלילה של פנימית עצמית התאספו חלקיקים ליפידים מיוצב על ידי פחמן

We present a facile method to prepare nanostructured lipid particles stabilized by carbon nanotubes (CNTs). Single-walled (pristine) and multi-walled ...

A Study of the Complexation of Mercury(II) with Dicysteinyl Tetrapeptides by Electrospray Ionization Mass Spectrometry

A Study of the Complexation of MercuryII with Dicysteinyl Tetrapeptides by Electrospray Ionization Mass Spectrometry

חקר complexation של מרקורי (II) עם Dicysteinyl Tetrapeptides ידי Ionization electrospray ספקטרומטריית המסה

In this study we evaluated a method for the characterization of complexes, formed in different relative ratios of mercury(II) to dicysteinyl tetrapeptide, ...

Preparation of Macroporous Epitaxial Quartz Films on Silicon by Chemical Solution Deposition

הכנת Macroporous Epitaxial קוורץ סרטים על הסיליקון על ידי פתרון כימי הפקדת

This work describes the detailed protocol for preparing piezoelectric macroporous epitaxial quartz films on silicon(100) substrates. This is a three-step ...

Facile Preparation of 4-Substituted Quinazoline Derivatives

הכנה קלילה של נגזרי Quinazoline 4-הוחלפו

Reported in this paper is a very simple method for direct preparation of 4-substituted quinazoline derivatives from a reaction between substituted ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

סינתזה קלילה של Micelles תולעת דמוית ידי גלוי אור מתווכת פילמור נפיצה שימוש Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand

ההפרדה סולפט ידי סלקטיבי התגבשות עם ליגנד Bis-iminoguanidinium

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, ...

Facile Preparation of Ultrafine Aluminum Hydroxide Particles with or without Mesoporous MCM-41 in Ambient Environments

הכנת Facile של אלומיניום Ultroine hydroxide חלקיקים עם או ללא Mesoporous MCM-41 בסביבות הסביבה

An aqueous suspension of nanogibbsite was synthesized via the titration of aluminum aqua acid [Al(H2O)6]3+ with L-arginine to pH 4.6. Since the hydrolysis ...

Facile Protocol for the Synthesis of Self-assembling Polyamine-based Peptide Amphiphiles (PPAs) and Related Biomaterials

Facile Protocol for the Synthesis of Self-assembling Polyamine-based Peptide Amphiphiles PPAs and Related Biomaterials

פרוטוקול נתיישב לסינתזה של הרכבה עצמית מבוסס פוליאמין פפטיד חומרים פעילי שטח (PPAs), Biomaterials קשורים

Polyamine-based Peptide Amphiphiles (PPAs) are a new class of self-assembling amphiphilic biomaterials-related to the peptide amphiphiles (PAs). ...