Name: facile preparation of (2z,4e)-dienamides by the olefination of electron-deficient alkenes with allyl acetate
Uploaded: 2017-06-21T13:00:00
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주의 : 사용하기 전에 모든 관련 물질 안전 보건 자료 (MSDS)를 참조하십시오. 모든 교차 결합 반응은 밀폐 된 아르곤 대기 (1 기압) 하에서 바이알에서 수행되어야합니다. 1. 아세틸 아세트 알릴을 이용한 아크릴 아미드의 올레핀 화에 의한 부타디엔의 제조 <ol><li> 호환되는 마그네틱 스터드 바 (magnetic stir bar)를 사용하여 120 ° C의 오븐에서 2 시간 이상 스크류 캡 바이알 (8 mL)?...

<ol>
	<li>Negishi, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+Advances+in+Efficient+and+Selective+Synthesis+of+Di-,+Tri-,+and+Tetrasubstituted+Alkenes+via+Pd-Catalyzed+Alkenylation-Carbonyl+Olefination+Synergy.">Recent Advances in Efficient and Selective Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Alkenes via Pd-Catalyzed Alkenylation-Carbonyl Olefination Synergy.</a> Acc Chem Res. 41 (11), 1474-1485 (2008).</li><li>Maryanoff, B. E., Reitz, A. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Wittig+olefination+reaction+and+modifications+involving+phosphoryl-stabilized+carbanions.+Stereochemistry,+mechanism,+and+selected+synthetic+aspects.">The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects.</a> Chem Rev. 89 (4), 863-927 (1989).</li><li>Stille, J. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Palladium-Catalyzed+Cross-Coupling+Reactions+of+Organotin+Reagents+with+Organic+Electrophiles.">The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles.</a> Angew Chem Int Ed. 25 (6), 508-524 (1986).</li><li>Zhang, Y., Cui, Z., Li, Z., Liu, Z. 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W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> The student's lab companion: laboratory techniques for organic chemistry: standard scale and microscale. , (2008).</li></ol>

[Ru ( p- 시멘) Cl2] 2 는 CH / CH 커플 링 부타디엔 생성물을 제공하는 온화한 반응 조건 하에서 효율적으로 작용하는 우수한 관능기 내성을 갖는 값 싸고, 쉽게 접근 할 수 있고, 공기 안정하고, 활성이 높은 Ru- 계 촉매이다. 은염 AgSbF 6 는 [Ru ( p- 시멘) Cl 2 ] 2 의 염화물을 추출하여 다음 CH 결합 활성화를위한 양이온 루테늄 착체를 생성 할 수있는 첨가제로 ...

부타디엔은 광범위하게 발생하며 많은 천연물, 약물 및 생리 활성 물질에서 흔히 발견됩니다 1 . 화학자들은 1,3- 부타디엔 합성을위한 효율적이고 선택적이며 실용적인 합성 방법론을 개발하기 위해 많은 노력을 기울여왔다 . 최근에는 이중 비닐 결합 결합을 통한 두 가지 알켄 간의 직접 교차 커플 링이 개발되어 높은 원자 및 단계 경제성을 갖는 부타디엔의 합성을위한 효율적인 전략을 제시합니다. 그 중에서 두 알켄의 팔라듐 촉매 교차 결합은 알 케닐 -Pd 종류 를 통해 ( E, E ) - 구성 부타디엔 을 제공하는 많은 관심을 끌고있다. 예를 들어, Liu의 연구팀은 알켄과 알릴 아세테이트의 직접 교차 결합에 의한 Pd 촉매를 이용한 부타디엔 합성을 개발했다 ( 그림 1 </식 3 &gt;과 같다. 한편, 알켄 간의 관능기 - 지향 교차 - 커플 링은 보완적인 방법 6을 나타내는 올레핀 CH 사이클로 메탈 레이션 사건으로 인해 우수한 ( Z, E ) - 입체 선택성을 갖는 부타디엔을 제공 하였다. 현재까지 enolates, amides, ester 및 phosphate와 같은 일부 지시 그룹이 알켄 간의 교차 커플 링에 성공적으로 도입되어 일련의 가치 있고 기능화 된 1,3- 부타디엔을 제공합니다. 그러나 지시 된 교차 결합 반응은 실제 사용에있어 여전히 제한된 지시 그룹이 있기 때문에 개발되지 않았다. 특히, 화학 양 론적 양의 산화제가 촉매 사이클을 유지하기 위해 일반적으로 필요하며, 대량의 유기 및 무기 폐기물을 생성한다. 커플 링 파트너로서 전자가 풍부한 알켄을 사용하는 매우 제한된 예가있다. 알릴 아세테이트 및 그것의 유도체는 깊게 i이었다.촉매 작용을 통한 cross-coupling, electron-rich arenes의 Friedel-Crafts allylation, electron-deficient arenes의 촉매 CH 활성화 ( 그림 1 및 1 ) 7 과 같은 강력한 알릴 화 및 올레핀 화 시약으로 유기체 전환을 연구했다. 보다 최근에, Loh 그룹은 전자 알콜과 알릴 아세테이트의 로듐 (III) 촉매 CH 알릴 화를 개발하여 1,4- 디엔 ( 그림 1 및 2 ) 8을 만들었다. 한편, 카나이 (Kanai) 그룹은 Co (III) 촉매를 사용하여 알릴 계 알콜 (allylic alcohols)과 직접 탈수소 CH 알릴 화를보고했다. 흥미롭게도, Snaddon과 동료 연구자들은 비 환식 에스테르의 직접 비대칭 α- 알레르기 반응에 대한 새로운 협력 촉매 기반 방법을 발표했다. 아주 최근에, Ackermann 그룹은 몇 가지 새로운 알릴 화 예를보고했다.g의 저렴한 Fe, Co 및 Mn 촉매 11 . 이러한보고는 알릴 화 반응과 올레핀 화 반응에서 돌파구를 만들었지 만, 이중 결합 이동과 불충분 한 위치 선택성은 대개 피할 수없고 쉽게 통제 할 수 없습니다. 따라서, 가치있는 분자를 제조하기 위해 아세틸 알릴의보다 효율적이고 선택적 반응 패턴을 개발하는 것이 여전히 매우 바람직하다. CH 올레핀 생성을 통한 1,3- 부타디엔 합성에 대한 우리의 관심과 함께 알릴 아세테이트는 1,4- 디엔을 처음으로 전달하는 전자 불완전 알켄의 방향성 알릴 화에 도입 될 수 있다고 가정했다. 그 후, 커플 링 파트너로서 프로 펜과 같은 전자가 풍부한 알켄을 사용하여 교차 커플 링에 의해 수득 될 수없는 디엔 생성물을 형성하는보다 많은 열역학적으로 안정한 1,3- 부타디엔이 CC 이중 결합 7 의 이동성 이성질체 화 후에 형성 될 수있다 6 . 여기, 우리는 저렴한 Ru (III) - 촉매 올레핀 CH 결합 올레핀( Z, E ) - 부타디엔 ( 그림 1 및 4 )의 생성을위한 새로운 합성 경로를 여는 산화제가없는 아크릴 알릴 아세테이트와 아크릴 아미드의 합성

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="887">
	<tbody>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;width:284px;">Allyl Acetate</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">A0020</td>
			<td style="width:355px;">&#62; 98.0%(GC), 25 mL package</td>
		</tr>
		<tr height="38">
			<td height="38" style="height:38px;width:284px;">Dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">D2751</td>
			<td>&#62; 95.0%(T), 5 g package</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;">Silver hexafluoroantimonate</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">S0463</td>
			<td>&#62; 97.0%(T),&#160; 5 g package</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;">1,2-Dichloroethane</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">D0364</td>
			<td>&#62; 99.5%(GC), 500 g package</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;">Rotavapor</td>
			<td style="width:100px;">EYELA</td>
			<td style="width:148px;">N-1200A</td>
			<td>Use to dry solvent</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;width:284px;">Silica gel</td>
			<td style="width:100px;">Merck</td>
			<td style="width:148px;">107734</td>
			<td>Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

facile preparation of (2z,4e)-dienamides by the olefination of electron-deficient alkenes with allyl acetate

비닐 알콜 결합 활성을 통한 두 알켄 간의 직접 교차 커플 링은 높은 원자 및 단계 경제성을 갖는 부타디엔의 합성을위한 효율적인 전략을 의미합니다. 그러나이 기능성 교차 결합 반응은 아직 개발되지 않았는데, 그 이유는 실용화에서 여전히 제한된 지시 그룹이 있기 때문이다. 특히, 화학량 론적 양의 산화제가 보통 필요하며, 많은 양의 폐기물을 생성한다. 새로운 1,3- 부타디엔 합성에 대한 관심으로 인해 알릴 아세테이트와 외부 산화제를 사용하지 않고 전자 불완전 알켄의 루테늄 촉매 올레핀 형성에 대해 설명합니다. 2- 페닐 아크릴 아미드와 알릴 아세테이트의 반응을 모델 반응으로 선택하고, 최적 조건 하에서 양호한 입체 선택성 ( Z, E / Z, Z = 88:12)으로 80 % 단리 수율로 목적하는 디엔 생성물을 수득 하였다 : 110 ℃에서 DCE에서 Ru ( p- 시멘) Cl 2 ] 2 (3 mol %)와 AgSbF 6 (20 mol %)또는 16 시간. 최적화 된 촉매 조건으로 대표적인 α - 및 / 또는 β - 치환 아크릴 아미드가 조사되었으며 지방족 또는 방향족 그룹에 관계없이 모두 원활하게 반응했습니다. 또한, 다르게 N- 치환 된 아크릴 아미드는 우수한 기질 인 것으로 입증되었다. 또한, 우리는 아세틸 산소의 금속으로의 킬 레이팅이 촉매 과정에 중요하다는 것을 제안하면서, 상이한 알릴 유도체의 반응성을 조사했다. 반응 메커니즘을 조사하기 위해 중수소 표지 실험도 수행했다. 아크릴 아마이드에 대한 Z- 선택적인 H / D 교환 만 관찰되었으며, 이것은 가역적 사이클로 메탈 레이션 사건을 나타낸다. 또한, 분자 동위 원소 연구에서 3.2의 동위 원소 동위 원소 효과 (kinetic isotope effect, KIE)가 관찰되었는데, 이는 올레핀 CH 금속 화 단계가 속도 결정 단계에 관여하고 있음을 시사한다.

우리의 노력은 아크릴 아마이드와 알릴 아세테이트로부터 1,3- 부타디엔의 제조에 중점을 두었습니다. 표 1 은 촉매로서 [Ru ( p- 시멘) Cl2] 2 를 사용하여 다양한 첨가제 및 용매의 스크리닝을 포함한 조건의 최적화를 보여줍니다. 일련의 대표적인 용매를 스크리닝 한 결과, 우수한 수율 ( Z, E / ...

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Facile Preparation of 2Z,4E-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate

알릴 아세테이트에 의한 전자 불완전 알켄의 루테늄 촉매 올레핀 형성이 여기에 설명되어있다. 방향족 그룹으로 아미노 카르 보닐을 사용함으로써,이 외부 산화제없는 프로토콜은 고효율 및 양호한 입체 및 위치 선택성을 가지며, ( Z , E ) - 부타디엔 골격에 대한 새로운 합성 경로를 개시한다.

손쉬운 준비 (2<em&gt; Z</em&gt;, 4<em&gt; E</em&gt;) - 알렌 아세테이트를 이용한 전자 불충분 알켄의 합성에 의한 디에나 미이드

Direct cross-coupling between two alkenes via vinylic C-H bond activation represents an efficient strategy for the synthesis of butadienes with high ...

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Facile Preparation of (2Z,4E)-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate

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