Name: facile preparation of (2z,4e)-dienamides by the olefination of electron-deficient alkenes with allyl acetate
Uploaded: 2017-06-21T13:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Facile Preparation of 2Z,4E-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate at JoVE.com

Forfatterne har ingenting å avsløre.

Forsiktig: Vennligst se alle relevante sikkerhetsdatablad (MSDS) før bruk. Alle krysskoblingsreaksjoner bør utføres i hetteglass under en forseglet argonatmosfære (1 atm). 1. Fremstilling av butadiener ved olefinering av akrylamider med allylacetat <ol><li> Tørk en hetteglass med skruehett (8 ml) med en kompatibel magnetisk omrøringsstang i en ovn ved 120 ° C i over 2 timer. Kjøl het hetteglass til romtemperatur ved å blåse på det med inert gass før bruk. </li><li> Bruk en anal...

<ol>
	<li>Negishi, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+Advances+in+Efficient+and+Selective+Synthesis+of+Di-,+Tri-,+and+Tetrasubstituted+Alkenes+via+Pd-Catalyzed+Alkenylation-Carbonyl+Olefination+Synergy.">Recent Advances in Efficient and Selective Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Alkenes via Pd-Catalyzed Alkenylation-Carbonyl Olefination Synergy.</a> Acc Chem Res. 41 (11), 1474-1485 (2008).</li><li>Maryanoff, B. E., Reitz, A. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Wittig+olefination+reaction+and+modifications+involving+phosphoryl-stabilized+carbanions.+Stereochemistry,+mechanism,+and+selected+synthetic+aspects.">The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects.</a> Chem Rev. 89 (4), 863-927 (1989).</li><li>Stille, J. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Palladium-Catalyzed+Cross-Coupling+Reactions+of+Organotin+Reagents+with+Organic+Electrophiles.">The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles.</a> Angew Chem Int Ed. 25 (6), 508-524 (1986).</li><li>Zhang, Y., Cui, Z., Li, Z., Liu, Z. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pd(II)-Catalyzed+Dehydrogenative+Olefination+of+Vinylic+C-H+Bonds+with+Allylic+Esters:+General+and+Selective+Access+to+Linear+1,3-Butadienes.">Pd(II)-Catalyzed Dehydrogenative Olefination of Vinylic C-H Bonds with Allylic Esters: General and Selective Access to Linear 1,3-Butadienes.</a> Org Lett. 14 (7), 1838-1841 (2012).</li><li>Shang, X., Liu, Z. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Transition+metal-catalyzed+Cvinyl-Cvinyl+bond+formation+via+double+Cvinyl-H+bond+activation.">Transition metal-catalyzed Cvinyl-Cvinyl bond formation via double Cvinyl-H bond activation.</a> Chem Soc Rev. 42 (8), 3253-3260 (2013).</li><li>Hu, X. H., Yang, X. F., Loh, T. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+Alkenylation+and+Hydroalkenylation+of+Enol+Phosphates+through+Direct+C-H+Functionalization.">Selective Alkenylation and Hydroalkenylation of Enol Phosphates through Direct C-H Functionalization.</a> Angew Chem Int Ed. 54 (51), 15535-15539 (2015).</li><li>Kong, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cobalt+(III)-Catalyzed+C-C+Coupling+of+Arenes+with+7-Oxabenzonorbornadiene+and+2-Vinyloxirane+via+C-H+Activation.">Cobalt (III)-Catalyzed C-C Coupling of Arenes with 7-Oxabenzonorbornadiene and 2-Vinyloxirane via C-H Activation.</a> Org Lett. 18 (15), 3802-3805 (2016).</li><li>Feng, C., Feng, D., Loh, T. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Rhodium+(III)-catalyzed+C-H+allylation+of+electron-deficient+alkenes+with+allyl+acetates.">Rhodium (III)-catalyzed C-H allylation of electron-deficient alkenes with allyl acetates.</a> Chem Commun. 51 (2), 342-345 (2015).</li><li>Suzuki, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dehydrative+Direct+C-H+Allylation+with+Allylic+Alcohols+under+[Cp*CoIII]+Catalysis.">Dehydrative Direct C-H Allylation with Allylic Alcohols under [Cp*CoIII] Catalysis.</a> Angew Chem Int Ed. 54 (34), 9944-9947 (2015).</li><li>Schwarz, K. J., Amos, J. L., Klein, J. C., Do, D. T., Snaddon, T. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Uniting+C1-Ammonium+Enolates+and+Transition+Metal+Electrophiles+via+Cooperative+Catalysis:+The+Direct+Asymmetric+&#945;-Allylation+of+Aryl+Acetic+Acid+Esters.">Uniting C1-Ammonium Enolates and Transition Metal Electrophiles via Cooperative Catalysis: The Direct Asymmetric &#945;-Allylation of Aryl Acetic Acid Esters.</a> J Am Chem Soc. 138 (16), 5214-5217 (2016).</li><li>Zell, D., Bu, Q., Feldt, M., Ackermann, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mild+C-H/C-C+Activation+by+Z-Selective+Cobalt+Catalysis.">Mild C-H/C-C Activation by Z-Selective Cobalt Catalysis.</a> Angew Chem Int Ed. 55 (26), 7408-7412 (2016).</li><li>Li, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Acyl+Amino+Acid+Ligands+for+Ruthenium(II)-Catalyzed+meta-C-H+tert-Alkylation+with+Removable+Auxiliaries.">N-Acyl Amino Acid Ligands for Ruthenium(II)-Catalyzed meta-C-H tert-Alkylation with Removable Auxiliaries.</a> J Am Chem Soc. 137 (43), 13894-13901 (2015).</li><li>Li, F., Yu, C., Zhang, J., Zhong, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Olefination+of+Electron-Deficient+Alkenes+with+Allyl+Acetate:+Stereo-+and+Regioselective+Access+to+(2Z,4E)-Dienamides.">Olefination of Electron-Deficient Alkenes with Allyl Acetate: Stereo- and Regioselective Access to (2Z,4E)-Dienamides.</a> Org Lett. 18 (18), 4582-4585 (2016).</li><li>Lehman, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> The student's lab companion: laboratory techniques for organic chemistry: standard scale and microscale. , (2008).</li></ol>

[Ru ( p -cymen) Cl 2 ] 2 er en billig, lett tilgjengelig, luftstabil og svært aktiv Ru-basert katalysator med utmerket funksjonell gruppetoleranse som effektivt virker under milde reaksjonsbetingelser for å gi CH / CH-koblingsbutadienprodukter. Sølvsalt AgSbF 6 ble brukt som additiv som kan abstrahere kloridet av [Ru ( p -cymene) Cl2] 2 for å danne et kationisk rutheniumkompleks for følgende CH-bindingsaktivering. Imidlertid er bare a- substitue...

Butadiener forekommer ofte og finnes ofte i mange naturlige produkter, stoffer og bioaktive molekyler 1 . Kjemikere har gjort en sterk innsats for å utvikle en effektiv, selektiv og praktisk syntetisk metode for syntesen av 1,3-butadiener 2 , 3 . Nylig ble det utviklet direkte krysskoblinger mellom to alkener via dobbelt vinylisk CH-bindingsaktivering, som representerer en effektiv strategi for syntesen av butadiener, med høy atom- og trinnøkonomi. Blant dem har den palladiumkatalyserte krysskoblingen av to alkener fått stor oppmerksomhet, og gir ( E, E ) -konfigurerte butadiener via alkenyl-Pd-arter 4 , 5 . For eksempel utviklet Liu&#39;s gruppe en Pd-katalysert butadiensyntese ved direkte krysskobling av alkener og allylacetat ( Figur 1 </Sterk&gt; og ligning 3 ) 4 . I mellomtiden ga den funksjonelle gruppe-rettede krysskobling mellom alkener butadiener med utmerket ( Z, E ) -stereoselektivitet på grunn av den olefiniske CH-cyklometaleringshendelse, som representerer en komplementær metode 6 . Til dags dato er noen ledende grupper, som enolater, amider, estere og fosfater, blitt innført med suksess til krysskoblingen mellom alkener, og gir en rekke verdifulle og funksjonelle 1,3-butadiener. Imidlertid er den rettede kryss-koblingsreaksjonen ikke blitt utviklet, da det fortsatt er begrensede styrende grupper i praktisk bruk. Spesielt er en støkiometrisk mengde oksidasjonsmiddel vanligvis nødvendig for å opprettholde den katalytiske syklusen, som produserer en stor mengde organisk og uorganisk avfall. Det er svært begrensede eksempler ved bruk av elektronrike alkener som koblingspartner. Allyl acetat og dets derivater har vært dypt jegNvestigated i organiske transformasjoner som kraftige allylerings- og olefineringsreagenser, inkludert katalysert krysskobling, Friedel-Crafts-allylation av elektronrike arener, og katalytisk CH-aktivering av elektron-mangelfulle arener ( figur 1 og ligning 1 ) 7 . Mer nylig utviklet Loh-gruppen en rhodium (III) -katalysert CH-allylering av elektron-mangelfulle alkener med allylacetater, og skaper 1,4-diener ( figur 1 og ligning 2 ) 8 . I mellomtiden rapporterte Kanai-gruppen en dehydrativ direkte CH allylation med allylalkoholer ved bruk av en Co (III) katalysator 9 . Interessant, avslørte Snaddon og medarbeidere en ny kooperativ katalysebasert metode for den direkte asymmetriske a- allation av acykliske estere 10 . Meget nylig rapporterte Ackermann-gruppen flere nye allyeringseksempler usinG billige Fe, Co og Mn katalysatorer 11 . Disse rapportene har gjort gjennombrudd i allylation og olefineringsreaksjoner, men dobbeltbinding migrasjon og dårlig regioselektivitet er vanligvis uunngåelig og er ikke lett kontrollert. Derfor er det fortsatt svært ønskelig å utvikle mer effektive og selektive reaksjonsmønstre av allylacetater for å konstruere verdifulle molekyler. Med vår interesse for roman 1,3-butadiensyntese via CH-olefinering, antok vi at allylacetat kunne bli introdusert til den rettede allylering av elektron-mangelfulle alkener, først å levere 1,4-dien. Deretter kan den mer termodynamisk stabile 1,3-butadien dannes etter den migrerende isomerisering av CC dobbeltbindingen 7 , som danner dienproduktet som ikke kan oppnås ved krysskobling ved anvendelse av elektronrike alkener, slik som propen, som koblingspartner 6 . Her rapporterer vi en billig Ru (III) -katalysert olefinisk CH-binding olefinatioN av akrylamider med allylacetater i fravær av noen oksidant, som åpner en ny syntetisk rute for opprettelsen av ( Z, E ) -butadiener ( figur 1 og ligning 4 ) 13 .

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="887">
	<tbody>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;width:284px;">Allyl Acetate</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">A0020</td>
			<td style="width:355px;">&#62; 98.0%(GC), 25 mL package</td>
		</tr>
		<tr height="38">
			<td height="38" style="height:38px;width:284px;">Dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">D2751</td>
			<td>&#62; 95.0%(T), 5 g package</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;">Silver hexafluoroantimonate</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">S0463</td>
			<td>&#62; 97.0%(T),&#160; 5 g package</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;">1,2-Dichloroethane</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">D0364</td>
			<td>&#62; 99.5%(GC), 500 g package</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;">Rotavapor</td>
			<td style="width:100px;">EYELA</td>
			<td style="width:148px;">N-1200A</td>
			<td>Use to dry solvent</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;width:284px;">Silica gel</td>
			<td style="width:100px;">Merck</td>
			<td style="width:148px;">107734</td>
			<td>Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

facile preparation of (2z,4e)-dienamides by the olefination of electron-deficient alkenes with allyl acetate

Direkte krysskobling mellom to alkener via vinylisk CH-bindingsaktivering representerer en effektiv strategi for syntese av butadiener med høy atom- og trinnøkonomi. Denne funksjonalitetsstyrte kryss-koblingsreaksjonen er imidlertid ikke utviklet, da det fortsatt er begrensede styrende grupper i praktisk bruk. Spesielt er det nødvendig med en støkiometrisk mengde oksidasjonsmiddel, som produserer en stor mengde avfall. På grunn av vår interesse for roman 1,3-butadiensyntese, beskriver vi rutheniumkatalysert olefinering av elektronmangel alkener ved bruk av allylacetat og uten ekstern oksidant. Reaksjonen av 2-fenylakrylamid og allylacetat ble valgt som modellreaksjon, og det ønskede dienprodukt ble oppnådd i 80% isolert utbytte med god stereoselektivitet ( Z, E / Z, Z = 88:12) under optimale forhold: Ru ( p -cymen) Cl2] 2 (3 mol%) og AgSbF6 (20 mol%) i DCE ved 110 ºC fEller 16 timer. Med de optimerte katalytiske forholdene i hånden ble representativ α- og / eller β- substituert akrylamider undersøkt, og alle reagerte jevnt, uavhengig av alifatiske eller aromatiske grupper. Også, forskjellige N- substituerte akrylamider har vist seg å være gode substrater. Videre undersøkte vi reaktiviteten til forskjellige allylderivater, noe som tyder på at chelering av acetat-oksygen til metallet er avgjørende for den katalytiske prosessen. Deuterium-merkede eksperimenter ble også utført for å undersøke reaksjonsmekanismen. Bare Z- selektive H / D-utvekslinger på akrylamid ble observert, hvilket indikerer en reversibel syklometaleringshendelse. I tillegg ble det observert en kinetisk isotop-effekt (KIE) på 3,2 i den intermolekylære isotopstudien, noe som tyder på at olefinisk CH-metalleringstrinnet trolig er involvert i hastighetsbestemmende trinn.

Vår innsats var fokusert på fremstilling av 1,3-butadien fra akrylamid og allylacetat. Tabell 1 illustrerer optimalisering av betingelser, inkludert screening av forskjellige tilsetningsstoffer og løsningsmidler, ved bruk av [Ru ( p- cyklen) Cl2] 2 som katalysator. Etter å ha gjennomgått en rekke representative løsningsmidler, var vi glade for å finne ut at produktet gir en dramatisk...

Watch this Scientific Journal Video about Facile Preparation of 2Z,4E-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate at JoVE.com

Facile Preparation of 2Z,4E-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate

Den rutheniumkatalyserte olefinering av elektronmangel-alkener med allylacetat er beskrevet her. Ved å bruke aminokarbonyl som en direkte gruppe har denne eksterne oksidasjonsfrie protokollen høy effektivitet og god stereo- og regioselektivitet, og åpner en ny syntetisk rute til ( Z , E ) -butadienskjelettene.

Facile Preparation of (2<em&gt; Z</em&gt;, 4<em&gt; E</em&gt;) - Dienamider ved olefinering av elektron-mangelfulle alkener med allylacetat

Direct cross-coupling between two alkenes via vinylic C-H bond activation represents an efficient strategy for the synthesis of butadienes with high ...

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Chemistry

Organic Chemistry

Unit 1

Facile Preparation of (2Z,4E)-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate

Dienes, Conjugated Pi Systems, and Pericyclic Reactions

Alkene Structure and Reactivity

SCIENTISTS IN ACTION

Formation of Ordered Biomolecular Structures by the Self-assembly of Short Peptides

Dannelse av Bestilte biomolekylære strukturer ved selvbygging av Short Peptider

In nature, complex functional structures are formed by the self-assembly of biomolecules under mild conditions. Understanding the forces that control ...

Facile and Efficient Preparation of Tri-component Fluorescent Glycopolymers via RAFT-controlled Polymerization

Lettvinte og effektiv Utarbeidelse av Tri-komponent Fluorescent Glycopolymers via RAFT-kontrollerte Polymerisering

Synthetic glycopolymers are instrumental and versatile tools used in various biochemical and biomedical research fields. An example of a facile and ...

Facile Preparation of Internally Self-assembled Lipid Particles Stabilized by Carbon Nanotubes

Facile Utarbeidelse av Internt Selv montert Lipid Partikler Stabilisert av karbonnanorør

We present a facile method to prepare nanostructured lipid particles stabilized by carbon nanotubes (CNTs). Single-walled (pristine) and multi-walled ...

A Study of the Complexation of Mercury(II) with Dicysteinyl Tetrapeptides by Electrospray Ionization Mass Spectrometry

A Study of the Complexation of MercuryII with Dicysteinyl Tetrapeptides by Electrospray Ionization Mass Spectrometry

En studie av kompleks av Mercury (II) med Dicysteinyl tetrapeptidene av elektrosprayionisering massespektrometri

In this study we evaluated a method for the characterization of complexes, formed in different relative ratios of mercury(II) to dicysteinyl tetrapeptide, ...

Preparation of Macroporous Epitaxial Quartz Films on Silicon by Chemical Solution Deposition

Utarbeidelse av macroporous epitaxial Quartz Spillefilmer på Silicon ved kjemisk løsning Nedfall

This work describes the detailed protocol for preparing piezoelectric macroporous epitaxial quartz films on silicon(100) substrates. This is a three-step ...

Facile Preparation of 4-Substituted Quinazoline Derivatives

Facile Fremstilling av 4-Substituerte kinazolinderivater

Reported in this paper is a very simple method for direct preparation of 4-substituted quinazoline derivatives from a reaction between substituted ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Facile Synthesis of Worm-lignende Miceller av synlig lys mediert dispersjonspolymeriseringen Bruke Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand

Sulfat Separasjon ved Selektiv Krystallisering med en Bis-iminoguanidinium Ligand

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, ...

Facile Preparation of Ultrafine Aluminum Hydroxide Particles with or without Mesoporous MCM-41 in Ambient Environments

Facillforberedelse av ultrafine aluminiumhydroksidpartikler med eller uten mesoporøs MCM-41 i omgivende miljøer

An aqueous suspension of nanogibbsite was synthesized via the titration of aluminum aqua acid [Al(H2O)6]3+ with L-arginine to pH 4.6. Since the hydrolysis ...

Facile Protocol for the Synthesis of Self-assembling Polyamine-based Peptide Amphiphiles (PPAs) and Related Biomaterials

Facile Protocol for the Synthesis of Self-assembling Polyamine-based Peptide Amphiphiles PPAs and Related Biomaterials

Lettvinte protokollen for syntese av selv monterer polyamin-baserte peptid Amphiphiles (PPAs) og relaterte biologisk materiale

Polyamine-based Peptide Amphiphiles (PPAs) are a new class of self-assembling amphiphilic biomaterials-related to the peptide amphiphiles (PAs). ...