Name: facile preparation of (2z,4e)-dienamides by the olefination of electron-deficient alkenes with allyl acetate
Uploaded: 2017-06-21T13:00:00
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Os autores não têm nada a revelar.

Cuidado: consulte todas as folhas relevantes de dados de segurança de material (MSDS) antes de usar. Todas as reações de acoplamento cruzado devem ser realizadas em frascos sob atmosfera de argônio selada (1 atm). 1. Preparação de butadienos pela olefinação de acrilamidas com acetato de alilo <ol><li> Secar um frasco parafuso-tampão (8 mL) com uma barra de agitação magnética compatível em um forno a 120 ° C por mais de 2 h. Arreme o frasco quente à temperatura ambiente sopra...

<ol>
	<li>Negishi, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+Advances+in+Efficient+and+Selective+Synthesis+of+Di-,+Tri-,+and+Tetrasubstituted+Alkenes+via+Pd-Catalyzed+Alkenylation-Carbonyl+Olefination+Synergy.">Recent Advances in Efficient and Selective Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Alkenes via Pd-Catalyzed Alkenylation-Carbonyl Olefination Synergy.</a> Acc Chem Res. 41 (11), 1474-1485 (2008).</li><li>Maryanoff, B. E., Reitz, A. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Wittig+olefination+reaction+and+modifications+involving+phosphoryl-stabilized+carbanions.+Stereochemistry,+mechanism,+and+selected+synthetic+aspects.">The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects.</a> Chem Rev. 89 (4), 863-927 (1989).</li><li>Stille, J. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Palladium-Catalyzed+Cross-Coupling+Reactions+of+Organotin+Reagents+with+Organic+Electrophiles.">The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles.</a> Angew Chem Int Ed. 25 (6), 508-524 (1986).</li><li>Zhang, Y., Cui, Z., Li, Z., Liu, Z. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pd(II)-Catalyzed+Dehydrogenative+Olefination+of+Vinylic+C-H+Bonds+with+Allylic+Esters:+General+and+Selective+Access+to+Linear+1,3-Butadienes.">Pd(II)-Catalyzed Dehydrogenative Olefination of Vinylic C-H Bonds with Allylic Esters: General and Selective Access to Linear 1,3-Butadienes.</a> Org Lett. 14 (7), 1838-1841 (2012).</li><li>Shang, X., Liu, Z. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Transition+metal-catalyzed+Cvinyl-Cvinyl+bond+formation+via+double+Cvinyl-H+bond+activation.">Transition metal-catalyzed Cvinyl-Cvinyl bond formation via double Cvinyl-H bond activation.</a> Chem Soc Rev. 42 (8), 3253-3260 (2013).</li><li>Hu, X. H., Yang, X. F., Loh, T. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+Alkenylation+and+Hydroalkenylation+of+Enol+Phosphates+through+Direct+C-H+Functionalization.">Selective Alkenylation and Hydroalkenylation of Enol Phosphates through Direct C-H Functionalization.</a> Angew Chem Int Ed. 54 (51), 15535-15539 (2015).</li><li>Kong, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cobalt+(III)-Catalyzed+C-C+Coupling+of+Arenes+with+7-Oxabenzonorbornadiene+and+2-Vinyloxirane+via+C-H+Activation.">Cobalt (III)-Catalyzed C-C Coupling of Arenes with 7-Oxabenzonorbornadiene and 2-Vinyloxirane via C-H Activation.</a> Org Lett. 18 (15), 3802-3805 (2016).</li><li>Feng, C., Feng, D., Loh, T. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Rhodium+(III)-catalyzed+C-H+allylation+of+electron-deficient+alkenes+with+allyl+acetates.">Rhodium (III)-catalyzed C-H allylation of electron-deficient alkenes with allyl acetates.</a> Chem Commun. 51 (2), 342-345 (2015).</li><li>Suzuki, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dehydrative+Direct+C-H+Allylation+with+Allylic+Alcohols+under+[Cp*CoIII]+Catalysis.">Dehydrative Direct C-H Allylation with Allylic Alcohols under [Cp*CoIII] Catalysis.</a> Angew Chem Int Ed. 54 (34), 9944-9947 (2015).</li><li>Schwarz, K. J., Amos, J. L., Klein, J. C., Do, D. T., Snaddon, T. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Uniting+C1-Ammonium+Enolates+and+Transition+Metal+Electrophiles+via+Cooperative+Catalysis:+The+Direct+Asymmetric+&#945;-Allylation+of+Aryl+Acetic+Acid+Esters.">Uniting C1-Ammonium Enolates and Transition Metal Electrophiles via Cooperative Catalysis: The Direct Asymmetric &#945;-Allylation of Aryl Acetic Acid Esters.</a> J Am Chem Soc. 138 (16), 5214-5217 (2016).</li><li>Zell, D., Bu, Q., Feldt, M., Ackermann, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mild+C-H/C-C+Activation+by+Z-Selective+Cobalt+Catalysis.">Mild C-H/C-C Activation by Z-Selective Cobalt Catalysis.</a> Angew Chem Int Ed. 55 (26), 7408-7412 (2016).</li><li>Li, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Acyl+Amino+Acid+Ligands+for+Ruthenium(II)-Catalyzed+meta-C-H+tert-Alkylation+with+Removable+Auxiliaries.">N-Acyl Amino Acid Ligands for Ruthenium(II)-Catalyzed meta-C-H tert-Alkylation with Removable Auxiliaries.</a> J Am Chem Soc. 137 (43), 13894-13901 (2015).</li><li>Li, F., Yu, C., Zhang, J., Zhong, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Olefination+of+Electron-Deficient+Alkenes+with+Allyl+Acetate:+Stereo-+and+Regioselective+Access+to+(2Z,4E)-Dienamides.">Olefination of Electron-Deficient Alkenes with Allyl Acetate: Stereo- and Regioselective Access to (2Z,4E)-Dienamides.</a> Org Lett. 18 (18), 4582-4585 (2016).</li><li>Lehman, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> The student's lab companion: laboratory techniques for organic chemistry: standard scale and microscale. , (2008).</li></ol>

[Ru ( p -cymene) Cl 2 ] 2 é um catalisador baseado em Ru barato, facilmente acessível, a prova de ar e altamente ativo com excelente tolerância ao grupo funcional que opera eficientemente em condições de reação suave para dar produtos de butadieno de acoplamento CH / CH. O sal de prata AgSbF6 foi utilizado como um aditivo que pode abstrair o cloreto de [Ru ( p- cimeno) Cl 2 ] 2 para gerar um complexo de ruténio catiónico para a seguinte activação d...

Os butadienos estão ocorrendo amplamente e são comumente encontrados em muitos produtos naturais, drogas e moléculas bioativas 1 . Os químicos fizeram intensos esforços para desenvolver uma metodologia sintética eficiente, seletiva e prática para a síntese de 1,3-butadienos 2 , 3 . Recentemente, desenvolveu-se acoplamentos cruzados diretos entre dois alcenos através da ativação de ligação de vinilo CH duplo, representando uma estratégia eficiente para a síntese de butadienos, com alta economia atômica e gradual. Entre eles, o acoplamento cruzado catalisado por paládio de dois alquenos atraiu muita atenção, proporcionando butadienos configurados ( E, E ) através de espécies de alcenil-Pd 4 , 5 . Por exemplo, o grupo de Liu desenvolveu uma síntese de butadieno catalisada por Pd pelo acoplamento cruzado direto de alcenos e acetato de alilo ( Figura 1 </Forte&gt; e Equação 3 ) 4 . Enquanto isso, o acoplamento cruzado direcionado do grupo funcional entre alcenos forneceu butadienos com excelente ( Z, E ) -estereoselectividade devido ao evento de ciclometalação CH olefínica, representando um método complementar 6 . Até à data, alguns grupos direcionadores, como enolates, amidas, ésteres e fosfatos, foram introduzidos com sucesso no acoplamento cruzado entre os alcenos, fornecendo uma série de 1,3-butadienos valiosos e funcionalizados. No entanto, a reação de acoplamento cruzado direcionado não foi desenvolvida, pois ainda existem grupos direcionados limitados em uso prático. Em particular, geralmente é necessária uma quantidade estequiométrica de oxidante para manter o ciclo catalítico, o que produz uma grande quantidade de resíduos orgânicos e inorgânicos. Existem exemplos muito limitados usando alquenos ricos em elétrons como o parceiro de acoplamento. O acetato de alil e seus derivados foram profundamenteNvestigados em transformações orgânicas como poderosos reagentes de alilação e olefinação, incluindo acoplamento cruzado catalisado, alilação de Friedel-Crafts de arenos ricos em elétrons e ativação catalítica de ar de arenos deficiente em elétrons ( Figura 1 e Equação 1 ) 7 . Mais recentemente, o grupo Loh desenvolveu uma alilação de CH catalisada por ródio (III) de alcenos deficiente em elétrons com acetatos de alilo, criando 1,4-dienos ( Figura 1 e Equação 2 ) 8 . Enquanto isso, o grupo de Kanai relatou uma alilação de CH direta desidratante com álcoois alílicos usando um catalisador de Co (III) 9 . Curiosamente, Snaddon e colegas de trabalho revelaram um novo método cooperativo baseado em catálise para o α- linear direto de ésteres acíclicos 10 . Muito recentemente, o grupo de Ackermann relatou vários exemplos de alilação novos usinG catalisadores baratos Fe, Co e Mn 11 . Esses relatórios fizeram avanços nas reações de alilação e olefinação, mas a migração de dupla ligação e baixa regioselectividade são geralmente inevitáveis ​​e não são facilmente controladas. Assim, o desenvolvimento de padrões de reação mais eficientes e seletivos de acetatos de alilo para a construção de moléculas valiosas é ainda altamente desejável. Com o nosso interesse na nova síntese de 1,3-butadieno através de olefinação de CH, assumimos que o acetato de alilo poderia ser introduzido na alilação dirigida de alcenos com deficiência de elétrons, primeiro fornecendo 1,4-dieno. Em seguida, o 1,3-butadieno mais termodinamicamente estável pode ser formado após a isomerização migratória da ligação dupla CC 7 , formando o produto dieno que não pode ser obtido por acoplamento cruzado usando alcenos ricos em elétrons, como propeno, como parceiro de acoplamento 6 . Aqui, relatamos uma olefinatio de ligação CH olefínica catalisada por Ru (III), de baixo custoN de acrilamidas com acetatos de alilo na ausência de qualquer oxidante, o que abre uma nova rota sintética para a criação de ( Z, E ) -butadienos ( Figura 1 e Equação 4 ) 13 .

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="887">
	<tbody>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;width:284px;">Allyl Acetate</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">A0020</td>
			<td style="width:355px;">&#62; 98.0%(GC), 25 mL package</td>
		</tr>
		<tr height="38">
			<td height="38" style="height:38px;width:284px;">Dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">D2751</td>
			<td>&#62; 95.0%(T), 5 g package</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;">Silver hexafluoroantimonate</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">S0463</td>
			<td>&#62; 97.0%(T),&#160; 5 g package</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;">1,2-Dichloroethane</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">D0364</td>
			<td>&#62; 99.5%(GC), 500 g package</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;">Rotavapor</td>
			<td style="width:100px;">EYELA</td>
			<td style="width:148px;">N-1200A</td>
			<td>Use to dry solvent</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;width:284px;">Silica gel</td>
			<td style="width:100px;">Merck</td>
			<td style="width:148px;">107734</td>
			<td>Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

facile preparation of (2z,4e)-dienamides by the olefination of electron-deficient alkenes with allyl acetate

O acoplamento cruzado direto entre dois alcenos através da ativação de ligação de vinil CH representa uma estratégia eficiente para a síntese de butadienos com alta economia atômica e gradual. No entanto, esta reação de acoplamento cruzado direcionada à funcionalidade não foi desenvolvida, pois ainda existem grupos limitados de direção em uso prático. Em particular, geralmente é necessária uma quantidade estequiométrica de oxidante, produzindo uma grande quantidade de resíduos. Devido ao nosso interesse na nova síntese de 1,3-butadieno, descrevemos a olefinação catalisada por rutênio de alquenos deficiente em elétrons usando acetato de alilo e sem oxidante externo. A reacção de 2-fenil acrilamida e acetato de alilo foi escolhida como uma reacção modelo, e o produto dieno desejado foi obtido com 80% de rendimento isolado com boa estereoselectividade ( Z, E / Z, Z = 88:12) em condições ideais: [ Ru ( p- cimeno) Cl2] 2 (3% molar) e AgSbF6 (20% molar) em DCE a 110 ºC fOu 16 h. Com as condições catalíticas otimizadas na mão, foram investigadas acrilamidas representativas de α e / ou β , e todas reagiram suavemente, independentemente de grupos alifáticos ou aromáticos. Além disso, as acrilamidas N- substituídas diferentemente provaram ser bons substratos. Além disso, examinamos a reatividade de diferentes derivados alílicos, sugerindo que a quelação de acetato de oxigênio para o metal é crucial para o processo catalítico. Experimentos rotulados com deutério também foram conduzidos para investigar o mecanismo de reação. Foram observadas apenas trocas de H / D seletivas Z sobre acrilamida, indicando um evento reversível de ciclometalação. Além disso, observou-se um efeito de isótopo cinético (KIE) de 3,2 no estudo isotópico intermolecular, sugerindo que o passo de metalurgia CH olefínico está provavelmente envolvido no passo determinante da velocidade.

Nossos esforços foram focados na preparação de 1,3-butadieno a partir de acrilamida e acetato de alilo. A Tabela 1 ilustra a otimização de condições, incluindo o rastreio de vários aditivos e solventes, utilizando o [Ru ( p- cieno) Cl2] 2 como catalisador. Após a triagem de uma série de solventes representativos, ficamos satisfeitos ao descobrir que o rendimento do produto melhoro...

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Facile Preparation of 2Z,4E-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate

A olefinação catalisada por rutênio de alcenos deficiente em elétrons com acetato de alilo é aqui descrita. Ao usar aminocarbonilo como grupo direcionador, este protocolo externo livre de oxidantes tem alta eficiência e boa estereo- e regioselectividade, abrindo uma nova rota sintética para esqueletos ( Z , E ) -butadieno.

Preparação Fácil de (2Z,4E)-Dienamidas pela Olefinação de Alquenos Elétron-deficientes com Acetato de Alila

Direct cross-coupling between two alkenes via vinylic C-H bond activation represents an efficient strategy for the synthesis of butadienes with high ...

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