Name: facile preparation of (2z,4e)-dienamides by the olefination of electron-deficient alkenes with allyl acetate
Uploaded: 2017-06-21T13:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Facile Preparation of 2Z,4E-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate at JoVE.com

Авторам нечего раскрывать.

Предостережение: Перед использованием проконсультируйтесь со всеми листами данных о безопасности материалов (MSDS). Все реакции поперечной связи должны проводиться во флаконах в герметичной атмосфере аргона (1 атм). 1. Получение бутадиенов путем олефинирования акриламидо?...

<ol>
	<li>Negishi, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+Advances+in+Efficient+and+Selective+Synthesis+of+Di-,+Tri-,+and+Tetrasubstituted+Alkenes+via+Pd-Catalyzed+Alkenylation-Carbonyl+Olefination+Synergy.">Recent Advances in Efficient and Selective Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Alkenes via Pd-Catalyzed Alkenylation-Carbonyl Olefination Synergy.</a> Acc Chem Res. 41 (11), 1474-1485 (2008).</li><li>Maryanoff, B. E., Reitz, A. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Wittig+olefination+reaction+and+modifications+involving+phosphoryl-stabilized+carbanions.+Stereochemistry,+mechanism,+and+selected+synthetic+aspects.">The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects.</a> Chem Rev. 89 (4), 863-927 (1989).</li><li>Stille, J. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Palladium-Catalyzed+Cross-Coupling+Reactions+of+Organotin+Reagents+with+Organic+Electrophiles.">The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles.</a> Angew Chem Int Ed. 25 (6), 508-524 (1986).</li><li>Zhang, Y., Cui, Z., Li, Z., Liu, Z. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pd(II)-Catalyzed+Dehydrogenative+Olefination+of+Vinylic+C-H+Bonds+with+Allylic+Esters:+General+and+Selective+Access+to+Linear+1,3-Butadienes.">Pd(II)-Catalyzed Dehydrogenative Olefination of Vinylic C-H Bonds with Allylic Esters: General and Selective Access to Linear 1,3-Butadienes.</a> Org Lett. 14 (7), 1838-1841 (2012).</li><li>Shang, X., Liu, Z. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Transition+metal-catalyzed+Cvinyl-Cvinyl+bond+formation+via+double+Cvinyl-H+bond+activation.">Transition metal-catalyzed Cvinyl-Cvinyl bond formation via double Cvinyl-H bond activation.</a> Chem Soc Rev. 42 (8), 3253-3260 (2013).</li><li>Hu, X. H., Yang, X. F., Loh, T. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+Alkenylation+and+Hydroalkenylation+of+Enol+Phosphates+through+Direct+C-H+Functionalization.">Selective Alkenylation and Hydroalkenylation of Enol Phosphates through Direct C-H Functionalization.</a> Angew Chem Int Ed. 54 (51), 15535-15539 (2015).</li><li>Kong, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cobalt+(III)-Catalyzed+C-C+Coupling+of+Arenes+with+7-Oxabenzonorbornadiene+and+2-Vinyloxirane+via+C-H+Activation.">Cobalt (III)-Catalyzed C-C Coupling of Arenes with 7-Oxabenzonorbornadiene and 2-Vinyloxirane via C-H Activation.</a> Org Lett. 18 (15), 3802-3805 (2016).</li><li>Feng, C., Feng, D., Loh, T. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Rhodium+(III)-catalyzed+C-H+allylation+of+electron-deficient+alkenes+with+allyl+acetates.">Rhodium (III)-catalyzed C-H allylation of electron-deficient alkenes with allyl acetates.</a> Chem Commun. 51 (2), 342-345 (2015).</li><li>Suzuki, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dehydrative+Direct+C-H+Allylation+with+Allylic+Alcohols+under+[Cp*CoIII]+Catalysis.">Dehydrative Direct C-H Allylation with Allylic Alcohols under [Cp*CoIII] Catalysis.</a> Angew Chem Int Ed. 54 (34), 9944-9947 (2015).</li><li>Schwarz, K. J., Amos, J. L., Klein, J. C., Do, D. T., Snaddon, T. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Uniting+C1-Ammonium+Enolates+and+Transition+Metal+Electrophiles+via+Cooperative+Catalysis:+The+Direct+Asymmetric+&#945;-Allylation+of+Aryl+Acetic+Acid+Esters.">Uniting C1-Ammonium Enolates and Transition Metal Electrophiles via Cooperative Catalysis: The Direct Asymmetric &#945;-Allylation of Aryl Acetic Acid Esters.</a> J Am Chem Soc. 138 (16), 5214-5217 (2016).</li><li>Zell, D., Bu, Q., Feldt, M., Ackermann, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mild+C-H/C-C+Activation+by+Z-Selective+Cobalt+Catalysis.">Mild C-H/C-C Activation by Z-Selective Cobalt Catalysis.</a> Angew Chem Int Ed. 55 (26), 7408-7412 (2016).</li><li>Li, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Acyl+Amino+Acid+Ligands+for+Ruthenium(II)-Catalyzed+meta-C-H+tert-Alkylation+with+Removable+Auxiliaries.">N-Acyl Amino Acid Ligands for Ruthenium(II)-Catalyzed meta-C-H tert-Alkylation with Removable Auxiliaries.</a> J Am Chem Soc. 137 (43), 13894-13901 (2015).</li><li>Li, F., Yu, C., Zhang, J., Zhong, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Olefination+of+Electron-Deficient+Alkenes+with+Allyl+Acetate:+Stereo-+and+Regioselective+Access+to+(2Z,4E)-Dienamides.">Olefination of Electron-Deficient Alkenes with Allyl Acetate: Stereo- and Regioselective Access to (2Z,4E)-Dienamides.</a> Org Lett. 18 (18), 4582-4585 (2016).</li><li>Lehman, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> The student's lab companion: laboratory techniques for organic chemistry: standard scale and microscale. , (2008).</li></ol>

[Ru ( p- цимен) Cl 2 ] 2 представляет собой дешевый, легкодоступный, устойчивый к воздуху и высокоактивный катализатор на основе Ru с превосходной функциональной групповой толерантностью, который эффективно работает в условиях мягкой реакции, чтобы получить соединения CH / CH-б...

Бутадиены широко встречаются и обычно встречаются во многих натуральных продуктах, лекарствах и биоактивных молекулах 1 . Химики прилагали активные усилия для разработки эффективной, выборочной и практической синтетической методики синтеза 1,3-бутадиенов 2 , 3 . Недавно были разработаны прямые перекрестные связи между двумя алкенами с помощью активации двойной виниловой связи CH, представляющие эффективную стратегию синтеза бутадиенов с высокой атомной и степенной экономикой. Среди них катализируемая палладием перекрестная связь двух алкенов привлекает большое внимание, обеспечивая ( E, E ) -конфигурированные бутадиены через алкенил-Pd 4 , 5 . Например, группа Лю разработала синтез бутадиена, катализируемый Pd, путем прямого сшивания алкенов и аллилацетата ( фиг. 1 </Сильный&gt; и уравнение 3 ) 4 . Между тем, функциональная групповая перекрестная связь между алкенами обеспечивала бутадиены с превосходной ( Z, E ) -стериоселективностью из-за события оцифровки олефинового CH, представляющего дополнительный метод 6 . На сегодняшний день некоторые передовые группы, такие как еноляты, амиды, сложные эфиры и фосфаты, были успешно внедрены в кросс-связь между алкенами, обеспечивая ряд ценных и функционализированных 1,3-бутадиенов. Однако направленная реакция перекрестного сочетания не была разработана, поскольку в практическом использовании все еще существуют ограниченные направляющие группы. В частности, для поддержания каталитического цикла обычно требуется стехиометрическое количество окислителя, которое образует большое количество органических и неорганических отходов. Существуют очень ограниченные примеры использования алкенов, обогащенных электронами, в качестве партнера по связыванию. Аллилацетат и его производные были глубокоИсследованных в органических превращениях в качестве мощных реагентов аллилирования и олефинирования, включая катализированную перекрестную связь, аллилирование Friedel-Crafts обогащенных электронами аренов и каталитическую активацию СН электронно-дефицитных аренов ( рис. 1 и уравнение 1 ). Совсем недавно группа Loh разработала катализируемый родием CH-аллилирование алкоксидов с дефицитом электронов с аллилацетатами, создавая 1,4-диены ( фиг. 1 и уравнение 2 ) 8 . Между тем, группа Канай сообщила о дегидративном прямом СН-аллилировании с аллильными спиртами с использованием катализатора Со (III) 9 . Интересно, что Снаддон и его сотрудники раскрыли новый метод кооперативного катализа для прямого асимметричного α -аллиляции ациклических сложных эфиров 10 . Совсем недавно группа Аккермана сообщила о нескольких новых примерах аллиляцииГ недорогих катализаторов Fe, Co и Mn 11 . Эти отчеты сделали прорывы в реакциях аллилирования и олефинирования, но миграция с двойной связью и низкая региоселективность обычно неизбежны и нелегко контролируются. Следовательно, разработка более эффективных и селективных образцов реакции аллилацетатов для создания ценных молекул по-прежнему весьма желательна. Учитывая наш интерес к новому синтезу 1,3-бутадиена с помощью олефинирования СН, мы предположили, что аллилацетат можно вводить в направленное аллилирование аллогенных электронов с алкенами, сначала доставляя 1,4-диен. Затем более термодинамически стабильный 1,3-бутадиен может быть образован после миграционной изомеризации CC-двойной связи 7 , образуя диеновый продукт, который не может быть получен путем перекрестной связи с использованием обогащенных электронами алкенов, таких как пропен, в качестве связующего партнера 6 . Здесь мы сообщаем о недорогом олефиновом олефиновом олефиновом олефиновом соединении ру (III)П акриламидов с аллилацетатами в отсутствие какого-либо окислителя, что открывает новый синтетический путь для создания ( Z, E ) -бутадиенов ( рис. 1 и уравнение 4 ) 13 .

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="887">
	<tbody>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;width:284px;">Allyl Acetate</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">A0020</td>
			<td style="width:355px;">&#62; 98.0%(GC), 25 mL package</td>
		</tr>
		<tr height="38">
			<td height="38" style="height:38px;width:284px;">Dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">D2751</td>
			<td>&#62; 95.0%(T), 5 g package</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;">Silver hexafluoroantimonate</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">S0463</td>
			<td>&#62; 97.0%(T),&#160; 5 g package</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;">1,2-Dichloroethane</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">D0364</td>
			<td>&#62; 99.5%(GC), 500 g package</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;">Rotavapor</td>
			<td style="width:100px;">EYELA</td>
			<td style="width:148px;">N-1200A</td>
			<td>Use to dry solvent</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;width:284px;">Silica gel</td>
			<td style="width:100px;">Merck</td>
			<td style="width:148px;">107734</td>
			<td>Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

facile preparation of (2z,4e)-dienamides by the olefination of electron-deficient alkenes with allyl acetate

Прямая перекрестная связь между двумя алкенами посредством активации связи винилового CH представляет собой эффективную стратегию синтеза бутадиенов с высокой атомной и степенной экономикой. Однако эта функционально-направленная реакция перекрестного сочетания не была разработана, поскольку в практическом использовании все еще существуют ограниченные направляющие группы. В частности, обычно требуется стехиометрическое количество окислителя, образуя большое количество отходов. Из-за нашего интереса к новому синтезу 1,3-бутадиена мы описываем катализируемое рутением олефинирование алкоксидов с дефицитом электронов с использованием аллилацетата и без внешнего окислителя. Реакцию 2-фенилакриламида и аллилацетата выбирали в качестве модельной реакции, и желаемый диеновый продукт получали с 80% -ным выходом с хорошей стереоселекцией ( Z, E / Z, Z = 88:12) в оптимальных условиях: [ Ru ( п- цимен) Cl 2 ] 2 (3 мол.%) И AgSbF 6 (20 мол.%) В DCE при 110 ºC fИли 16 ч. С оптимизированными каталитическими условиями в руке были исследованы репрезентативные α- и / или β- замещенные акриламиды, и все реагировали плавно, независимо от алифатических или ароматических групп. Также, по-разному, N- замещенные акриламиды оказались хорошими субстратами. Кроме того, мы исследовали реактивность различных аллильных производных, предполагая, что хелатирование ацетатного кислорода в металл имеет решающее значение для каталитического процесса. Также были проведены эксперименты с мечеными дейтериями для исследования механизма реакции. Наблюдались только Z- селективные H / D обмены на акриламиде, что указывает на обратимое событие циклометализации. Кроме того, в межмолекулярном изотопном исследовании наблюдался кинетический изотопный эффект (KIE) 3,2, предполагая, что стадия олефинового CH-металирования, вероятно, участвует в стадии определения скорости.

Наши усилия были сосредоточены на получении 1,3-бутадиена из акриламида и аллилацетата. В таблице 1 показана оптимизация условий, включая скрининг различных добавок и растворителей, с использованием [Ru ( p- цимен) Cl 2 ] ...

Watch this Scientific Journal Video about Facile Preparation of 2Z,4E-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate at JoVE.com

Facile Preparation of 2Z,4E-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate

Здесь описывается катализируемое рутением олефинирование алкенонов с дефицитом электронов с аллилацетатом. Используя аминокарбонил в качестве направляющей группы, этот внешний протокол без окислителя обладает высокой эффективностью и хорошей стерео- и региоселективностью, открывая новый синтетический путь к ( Z , E ) -бутадиеновым скелетам.

Подготовка фаски (2<em&gt; Z</em&gt; 4<em&gt; E</em&gt;) - Диенамиды путем олефинирования электронно-дефицитных алкенов с аллилацетатом

Direct cross-coupling between two alkenes via vinylic C-H bond activation represents an efficient strategy for the synthesis of butadienes with high ...

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Chemistry

Organic Chemistry

Unit 1

Facile Preparation of (2Z,4E)-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate

Dienes, Conjugated Pi Systems, and Pericyclic Reactions

Alkene Structure and Reactivity

SCIENTISTS IN ACTION

Formation of Ordered Biomolecular Structures by the Self-assembly of Short Peptides

Формирование упорядоченных биомолекулярных структур по самосборки коротких пептидов

In nature, complex functional structures are formed by the self-assembly of biomolecules under mild conditions. Understanding the forces that control ...

Facile and Efficient Preparation of Tri-component Fluorescent Glycopolymers via RAFT-controlled Polymerization

Легким и эффективным Подготовка Tri-компонентов флуоресцентных гликополимеров помощью плот контролируется полимеризации

Synthetic glycopolymers are instrumental and versatile tools used in various biochemical and biomedical research fields. An example of a facile and ...

Facile Preparation of Internally Self-assembled Lipid Particles Stabilized by Carbon Nanotubes

Facile Получение Внутренне самоорганизующейся липидов частиц, стабилизированных углеродных нанотрубок

We present a facile method to prepare nanostructured lipid particles stabilized by carbon nanotubes (CNTs). Single-walled (pristine) and multi-walled ...

A Study of the Complexation of Mercury(II) with Dicysteinyl Tetrapeptides by Electrospray Ionization Mass Spectrometry

A Study of the Complexation of MercuryII with Dicysteinyl Tetrapeptides by Electrospray Ionization Mass Spectrometry

Исследование комплексообразования ртути (II) с Dicysteinyl тетрапептидов электрораспылительной ионизации масс-спектрометрии

In this study we evaluated a method for the characterization of complexes, formed in different relative ratios of mercury(II) to dicysteinyl tetrapeptide, ...

Preparation of Macroporous Epitaxial Quartz Films on Silicon by Chemical Solution Deposition

Подготовка МАКРОПОРИСТОГО эпитаксиальных пленок кварца на кремнии химический раствор осаждения

This work describes the detailed protocol for preparing piezoelectric macroporous epitaxial quartz films on silicon(100) substrates. This is a three-step ...

Facile Preparation of 4-Substituted Quinazoline Derivatives

Facile Получение 4-замещенных производных хиназолина

Reported in this paper is a very simple method for direct preparation of 4-substituted quinazoline derivatives from a reaction between substituted ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Facile Синтез червеобразных мицелл с помощью видимого света опосредованного дисперсионной полимеризации с использованием Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand

Сульфат Разделение селективной кристаллизацией с Бис-iminoguanidinium-лигандом

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, ...

Facile Preparation of Ultrafine Aluminum Hydroxide Particles with or without Mesoporous MCM-41 in Ambient Environments

Фациальная подготовка сверхтонких частиц гидроксида алюминия с или без мезопористого МСМ-41 в окружающих средах

An aqueous suspension of nanogibbsite was synthesized via the titration of aluminum aqua acid [Al(H2O)6]3+ with L-arginine to pH 4.6. Since the hydrolysis ...

Facile Protocol for the Synthesis of Self-assembling Polyamine-based Peptide Amphiphiles (PPAs) and Related Biomaterials

Facile Protocol for the Synthesis of Self-assembling Polyamine-based Peptide Amphiphiles PPAs and Related Biomaterials

Легковесные протокол для синтеза самостоятельной сборки на основе амидов кислых пептидные Amphiphiles (ППД) и связанных с ними биоматериалов

Polyamine-based Peptide Amphiphiles (PPAs) are a new class of self-assembling amphiphilic biomaterials-related to the peptide amphiphiles (PAs). ...