Name: facile preparation of (2z,4e)-dienamides by the olefination of electron-deficient alkenes with allyl acetate
Uploaded: 2017-06-21T13:00:00
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Los autores no tienen nada que revelar.

Precaución: Antes de usar, consulte todas las hojas de datos de seguridad del material (MSDS) pertinentes. Todas las reacciones de acoplamiento cruzado deben realizarse en viales bajo una atmósfera de argón sellada (1 atm). 1. Preparación de butadienos mediante la olefinación de acrilamidas con acetato de alilo <ol><li> Secar un vial de tapa roscada (8 ml) con una barra de agitación magnética compatible en un horno a 120 ° C durante más de 2 h. Enfriar el vial caliente a temperatu...

<ol>
	<li>Negishi, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+Advances+in+Efficient+and+Selective+Synthesis+of+Di-,+Tri-,+and+Tetrasubstituted+Alkenes+via+Pd-Catalyzed+Alkenylation-Carbonyl+Olefination+Synergy.">Recent Advances in Efficient and Selective Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Alkenes via Pd-Catalyzed Alkenylation-Carbonyl Olefination Synergy.</a> Acc Chem Res. 41 (11), 1474-1485 (2008).</li><li>Maryanoff, B. E., Reitz, A. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Wittig+olefination+reaction+and+modifications+involving+phosphoryl-stabilized+carbanions.+Stereochemistry,+mechanism,+and+selected+synthetic+aspects.">The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects.</a> Chem Rev. 89 (4), 863-927 (1989).</li><li>Stille, J. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Palladium-Catalyzed+Cross-Coupling+Reactions+of+Organotin+Reagents+with+Organic+Electrophiles.">The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles.</a> Angew Chem Int Ed. 25 (6), 508-524 (1986).</li><li>Zhang, Y., Cui, Z., Li, Z., Liu, Z. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pd(II)-Catalyzed+Dehydrogenative+Olefination+of+Vinylic+C-H+Bonds+with+Allylic+Esters:+General+and+Selective+Access+to+Linear+1,3-Butadienes.">Pd(II)-Catalyzed Dehydrogenative Olefination of Vinylic C-H Bonds with Allylic Esters: General and Selective Access to Linear 1,3-Butadienes.</a> Org Lett. 14 (7), 1838-1841 (2012).</li><li>Shang, X., Liu, Z. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Transition+metal-catalyzed+Cvinyl-Cvinyl+bond+formation+via+double+Cvinyl-H+bond+activation.">Transition metal-catalyzed Cvinyl-Cvinyl bond formation via double Cvinyl-H bond activation.</a> Chem Soc Rev. 42 (8), 3253-3260 (2013).</li><li>Hu, X. H., Yang, X. F., Loh, T. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+Alkenylation+and+Hydroalkenylation+of+Enol+Phosphates+through+Direct+C-H+Functionalization.">Selective Alkenylation and Hydroalkenylation of Enol Phosphates through Direct C-H Functionalization.</a> Angew Chem Int Ed. 54 (51), 15535-15539 (2015).</li><li>Kong, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cobalt+(III)-Catalyzed+C-C+Coupling+of+Arenes+with+7-Oxabenzonorbornadiene+and+2-Vinyloxirane+via+C-H+Activation.">Cobalt (III)-Catalyzed C-C Coupling of Arenes with 7-Oxabenzonorbornadiene and 2-Vinyloxirane via C-H Activation.</a> Org Lett. 18 (15), 3802-3805 (2016).</li><li>Feng, C., Feng, D., Loh, T. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Rhodium+(III)-catalyzed+C-H+allylation+of+electron-deficient+alkenes+with+allyl+acetates.">Rhodium (III)-catalyzed C-H allylation of electron-deficient alkenes with allyl acetates.</a> Chem Commun. 51 (2), 342-345 (2015).</li><li>Suzuki, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dehydrative+Direct+C-H+Allylation+with+Allylic+Alcohols+under+[Cp*CoIII]+Catalysis.">Dehydrative Direct C-H Allylation with Allylic Alcohols under [Cp*CoIII] Catalysis.</a> Angew Chem Int Ed. 54 (34), 9944-9947 (2015).</li><li>Schwarz, K. J., Amos, J. L., Klein, J. C., Do, D. T., Snaddon, T. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Uniting+C1-Ammonium+Enolates+and+Transition+Metal+Electrophiles+via+Cooperative+Catalysis:+The+Direct+Asymmetric+&#945;-Allylation+of+Aryl+Acetic+Acid+Esters.">Uniting C1-Ammonium Enolates and Transition Metal Electrophiles via Cooperative Catalysis: The Direct Asymmetric &#945;-Allylation of Aryl Acetic Acid Esters.</a> J Am Chem Soc. 138 (16), 5214-5217 (2016).</li><li>Zell, D., Bu, Q., Feldt, M., Ackermann, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mild+C-H/C-C+Activation+by+Z-Selective+Cobalt+Catalysis.">Mild C-H/C-C Activation by Z-Selective Cobalt Catalysis.</a> Angew Chem Int Ed. 55 (26), 7408-7412 (2016).</li><li>Li, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Acyl+Amino+Acid+Ligands+for+Ruthenium(II)-Catalyzed+meta-C-H+tert-Alkylation+with+Removable+Auxiliaries.">N-Acyl Amino Acid Ligands for Ruthenium(II)-Catalyzed meta-C-H tert-Alkylation with Removable Auxiliaries.</a> J Am Chem Soc. 137 (43), 13894-13901 (2015).</li><li>Li, F., Yu, C., Zhang, J., Zhong, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Olefination+of+Electron-Deficient+Alkenes+with+Allyl+Acetate:+Stereo-+and+Regioselective+Access+to+(2Z,4E)-Dienamides.">Olefination of Electron-Deficient Alkenes with Allyl Acetate: Stereo- and Regioselective Access to (2Z,4E)-Dienamides.</a> Org Lett. 18 (18), 4582-4585 (2016).</li><li>Lehman, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> The student's lab companion: laboratory techniques for organic chemistry: standard scale and microscale. , (2008).</li></ol>

[Ru ( p- cimeno) Cl2] 2 es un catalizador barato, fácilmente accesible, estable al aire y muy activo a base de Ru, con excelente tolerancia a los grupos funcionales que funciona eficientemente bajo condiciones de reacción suaves para dar productos de butadieno de acoplamiento CH / CH. La sal de plata AgSbF 6 se usó como un aditivo que puede abstraer el cloruro de [Ru ( p- cimeno) Cl2] 2 para generar un complejo de rutenio catiónico para la siguiente activación del ...

Los butadienos se encuentran ampliamente y se encuentran comúnmente en muchos productos naturales, fármacos y moléculas bioactivas 1 . Los químicos han hecho esfuerzos intensos para desarrollar una metodología sintética eficiente, selectiva y práctica para la síntesis de 1,3-butadienos 2 , 3 . Recientemente, se desarrollaron acoplamientos cruzados directos entre dos alquenos mediante una doble activación vinílica de enlace CH, lo que representa una estrategia eficiente para la síntesis de butadienos, con alta economía atómica y de etapas. Entre ellos, el acoplamiento cruzado catalizado por paladio de dos alquenos ha atraído mucha atención, proporcionando butadienos ( E, E ) -configurados a través de especies de alquenilo-Pd 4 , 5 . Por ejemplo, el grupo de Liu desarrolló una síntesis de butadieno catalizada por Pd mediante el acoplamiento cruzado directo de alquenos y alil acetato ( Figura 1 </Fuerte&gt; y Ecuación 3 ) 4 . Mientras tanto, el acoplamiento cruzado dirigido por grupos funcionales entre los alquenos proporcionó butadienos con una excelente estereoselectividad ( Z, E ) debido al evento de ciclometalación CH olefínico, que representa un método complementario 6 . Hasta la fecha, se han introducido con éxito en el acoplamiento cruzado entre alquenos algunos grupos directivos, tales como enolatos, amidas, ésteres y fosfatos, proporcionando una serie de 1,3-butadienos valiosos y funcionalizados. Sin embargo, la reacción de acoplamiento cruzado dirigida no se ha desarrollado, ya que todavía hay grupos de dirección limitados en el uso práctico. En particular, se requiere usualmente una cantidad estequiométrica de oxidante para mantener el ciclo catalítico, que produce una gran cantidad de desechos orgánicos e inorgánicos. Hay ejemplos muy limitados que usan alquenos ricos en electrones como el asociado de acoplamiento. El acetato de alilo y sus derivados han sido profundamenteInvestigado en transformaciones orgánicas como potentes reactivos de alilación y olefinación, incluyendo el acoplamiento cruzado catalizado, la alilación de Friedel-Crafts de arenos ricos en electrones y la activación catalítica CH de arenos deficientes en electrones ( Figura 1 y Ecuación 1 ) 7 . Más recientemente, el grupo de Loh desarrolló una alilación de CH catalisada con rodio (III) de alquenos deficientes en electrones con acetatos de alilo, creando 1,4-dienos ( Figura 1 y Ecuación 2 ) 8 . Mientras tanto, el grupo Kanai reportó una alilación directa deshidratante de CH con alcoholes alílicos usando un catalizador de Co (III) 9 . Curiosamente, Snaddon y compañeros de trabajo dio a conocer un nuevo método cooperativo basado en la catálisis de la directa α asimétrica - acilación de ésteres acíclicos [ 10] . Muy recientemente, el grupo de Ackermann informó de varios nuevos ejemplos de alilación usinG de bajo costo Fe, Co, y Mn catalizadores 11 . Estos informes han hecho avances en reacciones de alilación y olefinación, pero la migración de doble enlace y la regioselectividad pobre son generalmente inevitables y no se controlan fácilmente. Por lo tanto, el desarrollo de patrones de reacción más eficientes y selectivos de acetatos de alilo para construir moléculas valiosas sigue siendo altamente deseable. Con nuestro interés en la nueva síntesis de 1,3-butadieno vía olefinación de CH, asumimos que el acetato de alilo podría ser introducido a la alilación dirigida de los alquenos deficientes en electrones, administrando primero 1,4-dieno. Entonces, el 1,3-butadieno más termodinámicamente estable podría formarse después de la isomerización migratoria del enlace doble CC 7 , formando el producto dieno que no se puede obtener por acoplamiento cruzado usando alquenos ricos en electrones, tales como propeno, como pareja de acoplamiento 6 . En este caso, se informa de una olefinatio olefínica de enlace CH olefínico catalizada con Ru (III)N de acrilamidas con acetatos de alilo en ausencia de cualquier oxidante, lo que abre una nueva ruta de síntesis para la creación de ( Z, E ) -butadienos ( Figura 1 y Ecuación 4 ) 13 .

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="887">
	<tbody>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;width:284px;">Allyl Acetate</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">A0020</td>
			<td style="width:355px;">&#62; 98.0%(GC), 25 mL package</td>
		</tr>
		<tr height="38">
			<td height="38" style="height:38px;width:284px;">Dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">D2751</td>
			<td>&#62; 95.0%(T), 5 g package</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;">Silver hexafluoroantimonate</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">S0463</td>
			<td>&#62; 97.0%(T),&#160; 5 g package</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;">1,2-Dichloroethane</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">D0364</td>
			<td>&#62; 99.5%(GC), 500 g package</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;">Rotavapor</td>
			<td style="width:100px;">EYELA</td>
			<td style="width:148px;">N-1200A</td>
			<td>Use to dry solvent</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;width:284px;">Silica gel</td>
			<td style="width:100px;">Merck</td>
			<td style="width:148px;">107734</td>
			<td>Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

facile preparation of (2z,4e)-dienamides by the olefination of electron-deficient alkenes with allyl acetate

El acoplamiento cruzado directo entre dos alquenos mediante la activación del enlace CH vinílico representa una estrategia eficiente para la síntesis de butadienos con alta economía atómica y de etapas. Sin embargo, esta reacción de acoplamiento cruzado dirigida a la funcionalidad no se ha desarrollado, ya que todavía hay grupos de dirección limitados en el uso práctico. En particular, se requiere usualmente una cantidad estequiométrica de oxidante, produciendo una gran cantidad de residuos. Debido a nuestro interés en la nueva síntesis de 1,3-butadieno, describimos la olefinación catalizada por rutenio de los alquenos deficientes en electrones usando acetato de alilo y sin oxidante externo. La reacción de 2-fenilacrilamida y alil-acetato se eligió como reacción modelo y se obtuvo el producto dieno deseado con un rendimiento aislado del 80% con buena estereoselectividad ( Z, E / Z, Z = 88:12) en condiciones óptimas: Ru ( p- cimeno) Cl2] 2 (3% en moles) y AgSbF6 (20% en moles) en DCE a 110 ºC fO 16 h. Con las condiciones catalíticas optimizadas en la mano, se investigaron acrilamidas α - y / o β sustituidas representativas, y todas reaccionaron suavemente, independientemente de grupos alifáticos o aromáticos. También, de forma diferente, las acrilamidas N- sustituidas han demostrado ser buenos sustratos. Por otra parte, se examinó la reactividad de los diferentes derivados alilo, lo que sugiere que la quelación de acetato de oxígeno para el metal es crucial para el proceso catalítico. También se realizaron experimentos marcados con deuterio para investigar el mecanismo de reacción. Sólo se observaron intercambios H / D selectivos sobre acrilamida, indicando un evento de ciclometalación reversible. Además, se observó un efecto isotópico cinético (KIE) de 3,2 en el estudio isotópico intermolecular, lo que sugiere que el paso de metalación de olefinas CH está probablemente involucrado en el paso determinante de la velocidad.

Nuestros esfuerzos se centraron en la preparación de 1,3-butadieno a partir de acrilamida y acetato de alilo. La Tabla 1 ilustra la optimización de las condiciones, incluyendo el cribado de diversos aditivos y disolventes, usando [Ru ( p- cimeno) Cl2] 2 como catalizador. Después de cribar una serie de disolventes representativos, nos complació encontrar que el rendimiento del producto m...

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Facile Preparation of 2Z,4E-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate

Aquí se describe la olefinación catalizada por rutenio de alquenos deficientes en electrones con acetato de alilo. Mediante el uso de aminocarbonilo como grupo directivo, este protocolo exento de oxidante externo tiene una alta eficiencia y buena estereo- y regioselectividad, abriendo una nueva ruta sintética a los esqueletos ( Z , E ) -butadieno.

Preparación Facile de (2<emZ</em&gt;, 4<emE</em&gt;) - Dienamidas por la olefinación de electrones deficientes Alkenes con acetato de alilo

Direct cross-coupling between two alkenes via vinylic C-H bond activation represents an efficient strategy for the synthesis of butadienes with high ...

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Facile Preparation of (2Z,4E)-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate

Dienes, Conjugated Pi Systems, and Pericyclic Reactions

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