Name: focused ion beam fabrication of lipon-based solid-state lithium-ion nanobatteries for in situ testing
Uploaded: 2018-03-07T12:30:00
Duration: 10 min 58 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Focused Ion Beam Fabrication of LiPON-based Solid-state Lithium-ion Nanobatteries for In Situ Testing at JoVE.com

Författarna erkänner finansieringsstöd för utvecklingen av all-solid-state batterier och i situ FIB och TEM innehavaren utveckling av US Department of Energy, Office av grundläggande Energivetenskaper, under tilldela nummer DE-SC0002357. Samarbetet med nationella laboratorier görs möjligt med delvis stöd av nordöstra centrum för kemisk energilagring, en energi Frontier forskningscentret finansieras av US Department of Energy, Office av grundläggande Energivetenskaper enligt skiljedomen numret DE-SC0001294. Denna forskning används resurser av centrum för funktionell nanomaterial, som är en US DOE Office av Science anläggning, vid Brookhaven National Laboratory under Kontraktsnr DE-SC0012704. Detta arbete utfördes delvis på San Diego nanoteknik infrastruktur (SDNI), medlem av nanoteknik nationellt samordnad infrastruktur, som stöds av National Science Foundation (Grant ECCS-1542148). FIB arbete utfördes delvis på de UC Irvine material Research Institute (IMRI), med instrumentering som delvis finansieras av National Science Foundation Center för kemi vid gränsen rumtiden (CHE-082913). Vi tackar Nancy Dudney, Oak Ridge National Laboratory för att ge oss tunnfilms-batterierna. J.L. erkänner stöd från Eugene Cota-Robles Fellowship-programmet och D.S är tacksam till SERBISKT, Indien för Ramanujan Fellowship (SB/S2/RJN-100/2014).

1. beredning av prov och System
<ol><li>Uppnå ett komplett tunn film batteri bestående av en Al2O3 substrat (500 µm tjocka), en guld katod nuvarande samlare (100-150 nm tjock, DC oftas), en LiCoO2 katod (2 µm tjock, RF oftas), en LiPON elektrolyt (1 µm tjock, RF oftas), en amorf kisel anod (80 nm tjock, RF oftas), och en Cu anod nuvarande samlare (100 nm, DC oftas)16,17.</li>
	<li>Montera ett komplett tunn film batteri på väsentlig 25 mm diameter aluminium SEM, och använda ett koppar band att elektriskt ansluta katod nuvarande samlaren till SEM stub att minimera laddning effekter.</li>
	<li>Innan pumpning ner kammaren, bekräfta en tystgående elektriska vägen finns att de koppar rutnät, som nanobattery kommer att monteras på och kommer att tjäna som ledande vägen till katoden (figur 1).<ol>
<li>Anslut katod till scenen genom en skärmad elektriska genomföring, som finns i system utrustade för elektronstråle inducerad nuvarande (EBIC) mätningar med lämplig anslutningstyp. Internt, ansluta genomföring till scenen med en skärmad kabel med en utsatt spets; metoden för att skydda utsatta tråd spets kommer att bero på scenen provtypen, och här, den hålls på plats av en oanvänd scenen ställskruv.</li>
		<li>Alternativt, och beroende på konfigurationen av jordning kretsen av instrumentets arrangerar, Anslut katoden av potentiostaten till scenen marken med en BNC-kabel som visas i figur 1.</li>
		<li>Utför testet låg-nuvarande buller med potentiostaten i konstant nuvarande läge. Applicera den nuvarande med som i situ cykling är att utföras, och iaktta noggrannhet och precision av den uppmätta strömmen. Obs: Använder den konfigurationen som beskrivs i 1.3.1, uppnåddes en uppmätt ström i 1 pA ± 0,1 pA.</li>
	</ol>
</li>
	<li>På samma sätt skapa en ledande väg från micromanipulator spets på utsidan av sonden genom att ansluta anod ledningen av potentiostaten till den micromanipulator marken med en BNC-kabel eller en alligator klipp som visas i figur 1.<ol>
<li>Som i steg 1.3.3, utföra testet låg-nuvarande buller med potentiostaten i konstant nuvarande läge. Obs: Använder de anslutningar som beskrivs i steg 1.4, var den minsta stabil ström uppnåtts 10 pA ± 1 pA, på grund av oskärmad grunder ansluten till micromanipulator.</li>
	</ol>
</li>
</ol>2. Lyft ut Nanobattery
<ol><li>Läsa in provet i SEM/FIB plenisalen och pumpen ner till systemet angivna högvakuum (≤10-5 mbar) innan du slår på elektronen strålar och ion beam imaging.</li>
	<li>Fokusera elektronen strålar på tunn film batteri ytan och bestämma eucentric höjden använder standard SEM/FIB förfaranden1.</li>
	<li>Luta provet så att ion balken är normalt att batteriet ytan (här 52° prov luta), och deponera en 1,5 till 2 µm tjockt lager av FIB-deponeras Metallorganisk platina på översta nuvarande samlaren av tunnfilms-batteriet med en ion beam ström av runt 0.3 nA en d bor tid av 200 ns över ett område på 25 x 2 µm (figur 2).</li>
	<li>Ange ion beam spänning till 30 kV och ion beam dröjtiden till 100 ns för återstoden av det experimentellt protokollet.</li>
	<li>Använda en steg-mönster tvärsnittsdata FIB fräsning alternativet, som anges i FIB-programvaran för att exponera nanobattery stacken runt Pt-deponering, som i TEM lamellen beredning1. Välj en fräsning nuvarande ≤2.8 nA. Ingång mill djup sträcker sig minst 1 µm under aktiv tunn film batteriet (Z = 5 µm i detta fall), en tvärsnitts bredd (X) 25 µm och en cross sectional höjd (Y) 1,5 x Z (här, Y = 7,5 µm). Efteråt, batteri tvärsnitt utsätts, ses i SEM (här, elektronen strålar är 52° från ytan normal) enligt figur 3. Obs: Det faktiska slipat djupet är tunn film batteri beroende.</li>
	<li>Använda ett tvärsnitt rengöringsproceduren, förutsatt i FIB-programvaran där ion beam stegvis raster närmare till ytan rengörs, med en ion beam nuvarande ≤0.3 nA att rensa bort re deponerat material och tydligt exponera skiktad struktur ( Figur 3).</li>
	<li>Utföra en serie rektangel under nedskärningar (även kallad J-nedskärningar eller U-cuts) på en scen tilt av 0 ° och helljus nuvarande ≤2.8 nA att isolera majoriteten av den nanobattery2. Göra under nedskärningar som består av i) en lägre rektangel 0,5 x 25 µm nedanför Au nuvarande kollektorn på Al2O3 substratet, ii) en lodrät rektangel 0,5 µm breda (X) och genom hela nanobattery tjocklek (Y), och iii) en lodrät rektangel 0,5 µm breda (X) och med en höjd som är mindre än nanobattery tjocklek (Y - 2,5 µm) runt den Pt-belagd nanobattery som i figur 4en. Dessa tre under nedskärningar bör utföras i parallellt läge (samtidigt slipat), för att förhindra förnyad nedfallet av material inom Regionkommittén under snittet.</li>
	<li>Rotera provet 180° och utföra den samma horisontella underskred som i steg 2.5. Detta isolerar i botten och på sidorna av nanobattery utom regionen återstående anslutna.</li>
	<li>Rotera provet 180°. Infoga micromanipulator till park position anges i programvaran kontroll, sedan långsamt föra det i kontakt med den nanobattery som använder x-y-z rörelsen av programvaran.</li>
	<li>Fixa micromanipulator till regionen Pt ovanpå nanobattery av ion-beam deponerar 0,5 µm tjock Pt med en 30 keV ion beam med en ström av 10 pA över ett område på 2 x 1 µm.</li>
	<li>Ion mill resterande ansluten del av nanobattery med en balk som är nuvarande runt 1 nA, och höja nanobattery vertikalt med micromanipulator (figur 4b).</li>
	<li>Montera en nanobattery på en Cu FIB lyft ut rutnät med 2 µm tjock ion-beam deponeras Pt med en 30 keV ion beam med en ström av 0.28 nA över ett område på 10 x 5 µm.</li>
	<li>Ion mill bort anslutningen mellan micromanipulator och nanobattery med en 30 keV ion beam med en ström av 0.28 nA över ett område på 1 x 1 µm till ett djup av 2 µm, lämnar ett fristående avsnitt bifogas Cu rutnät (figur 5)1. Obs: Cu lyft ut rutnätet innehåller en platt bas för montering på nanobattery samt servering som en ledande väg mellan scenen och nanobattery.</li>
</ol>3. rengöring och cykling på Nanobattery
<ol><li>Tilt provet så att ion balken är normalt att batteriet ytan och Använd en tvärsnitts rengöringsproceduren (se steg 2,4) ta bort åter deponerade materialet över en 5 µm breda del av nanobattery nära Cu rutnätet, leder till en tydlig bild av enskilda lager av nanobattery (figur 6en). Obs: Nytt deponerade materialet från föregående fräsning steg måste tas bort från den grid-monterad nanobattery att exponera elektrokemiskt aktiva kärnan i nanobattery och förhindra kortslutning.</li>
	<li>Insättning 500 nm tjock FIB-Pt med en 30 keV balk med en ström av 0.1 nA över ett område på 1 x 2 µm till skapa en elektrisk kontakt mellan katod nuvarande insamlaren och den metalliska rutnät, som är elektriskt ansluten till scenen (figur 6b).</li>
	<li>Tilt provet till 0° och, med en ion beam nuvarande 1 na, göra en rektangulär skär 3 µm breda och djupa nog (Z ~ 2 µm) att helt ta bort anod nuvarande samlaren och elektrolyt, isolera anoden från rutnätet Cu (figur 6c).</li>
	<li>Använda rengöringsproceduren tvärsnitt (se steg 2,4) med en ion beam nuvarande runt 0,1 nA ta bort åter deponerade materialet runt alla sidor av nanobattery tvärsnitt tills alla enskilda lager syns tydligt som visas i figur 6 d.</li>
	<li>Infoga micromanipulator till park position och använda programvaran kontroll, ge micromanipulator i kontakt med Pt ovan anod nuvarande samlaren. Ion beam insättning 0,2 µm tjock Pt med en 30 keV ion beam med en ström av 10 pA över ett område på 2 x 1 µm att ”svetsa” ansluta micromanipulator och nuvarande collector ( figur 6d)1.</li>
	<li>Kör potentiostaten för galvanostatic cykling. Aktuella parametrar som används beror på den ultimata tvärsnittsarean av fabricerade nanobattery och önskad C-kurs, men kommer generellt att vara storleksordningen några nA. Vi väljer laddning och urladdning strömmar så att strömtätheten är storleksordningen tiotals µA cm2. För LiCoO2-baserad tunn film batterier, spänningsintervall är 2.0 och 4,2 V.</li>
</ol>

<ol>
	<li>Giannuzi, L. A., Stevie, F. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Introduction to focused ion beams: Instrumentation, theory, techniques and practice. , (2005).</li><li>Mayer, J., Giannuzi, L. A., Kamino, T., Michael, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=TEM+sample+preparation+and+FIB-induced+damage.">TEM sample preparation and FIB-induced damage.</a> MRS Bulletin. 32 (5), 400-407 (2007).</li><li>Pellerin, J. G., Griffis, D. P., Russeli, P. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Focused+ion+beam+machining+of+Si,+GaAs+and+InP.">Focused ion beam machining of Si, GaAs and InP.</a> J. Vac. Sci. Technol. B. 8, 1945-1950 (1990).</li><li>Rubanov, S., Munroe, P. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Investigation+of+the+structure+of+damage+layers+in+TEM+samples+prepared+using+a+focused+ion+beam.">Investigation of the structure of damage layers in TEM samples prepared using a focused ion beam.</a> J. Mater. Sci. Lett. 20 (13), 1181-1183 (2001).</li><li>Lugstein, A., Basnar, B., Bertagnolli, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Study+of+focused+ion+beam+response+of+GaAs+in+the+nanoscale+regime.">Study of focused ion beam response of GaAs in the nanoscale regime.</a> J. Vac. Sci. Technol. B. 20, 2238-2242 (2002).</li><li>Kato, N. I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reducing+focused+ion+beam+damage+to+transmission+electron+microscopy+samples.">Reducing focused ion beam damage to transmission electron microscopy samples.</a> J. Elect. Micro. 53 (5), 451-458 (2004).</li><li>Bals, S., Tirry, W., Geurts, R., Yang, Z., Schryvers, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=High+quality+sample+preparation+by+low+kV+FIB+thinning+for+analytical+TEM+measurements.">High quality sample preparation by low kV FIB thinning for analytical TEM measurements.</a> Microsc. Microanal. 13 (2), 80-86 (2007).</li><li>Miyajima, N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Combining+FIB+milling+and+conventional+argon+ion+milling+techniques+to+prepare+high-quality+site-specific+TEM+samples+for+quantitative+EELS+analysis+of+oxygen+in+molten+iron.">Combining FIB milling and conventional argon ion milling techniques to prepare high-quality site-specific TEM samples for quantitative EELS analysis of oxygen in molten iron.</a> J. Elect. Microsc. 238 (3), 200-209 (2010).</li><li>Scahaffer, M., Schaffer, B., Ramasse, Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sample+preparation+for+atomic-resolution+STEM+at+low+voltages+by+FIB.">Sample preparation for atomic-resolution STEM at low voltages by FIB.</a> Ultramicroscopy. 114, 62-71 (2012).</li><li>Wang, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effects+of+cathode+electrolyte+interfacial+(CEI)+layer+on+long+term+cycling+of+all-solid-state+thin-film+batteries.">Effects of cathode electrolyte interfacial (CEI) layer on long term cycling of all-solid-state thin-film batteries.</a> J. Power Sources. 324, 349-357 (2016).</li><li>Bates, J. B., Dudney, N. J., Gruzalski, G. R., Zuhr, R. A., Choudhury, A., Luck, C. F., Robertson, J. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Fabrication+and+characterization+of+amorphous+lithium+electrolyte+thin+films+and+rechargeable+thin-film+batteries.">Fabrication and characterization of amorphous lithium electrolyte thin films and rechargeable thin-film batteries.</a> J. Power Sources. 43, 103-110 (1993).</li><li>Brazier, A., Dupont, L., Dantras-Laffont, L., Kuwata, N., Kawamua, J., Tarascon, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=First+cross-section+observation+of+an+all-solid-state+lithium+ion+"nanobattery"+by+transmission+electron+microscopy.">First cross-section observation of an all-solid-state lithium ion "nanobattery" by transmission electron microscopy.</a> Chem. Mater. 20 (6), 2352-2359 (2008).</li><li>Yamamoto, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dynamic+visualization+of+the+electric+potential+in+an+all-solid-state+rechargeable+lithium+battery.">Dynamic visualization of the electric potential in an all-solid-state rechargeable lithium battery.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 49 (26), 4414-4417 (2010).</li><li>Santhanagopalan, D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Interface+limited+lithium+transport+in+solid-state+batteries.">Interface limited lithium transport in solid-state batteries.</a> J. Phys. Chem. Lett. 5 (2), 298-303 (2014).</li><li>Wang, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+situ+STEM-EELS+observation+of+nanoscale+interfacial+phenomena+in+all-solid-state+batteries.">In situ STEM-EELS observation of nanoscale interfacial phenomena in all-solid-state batteries.</a> Nano Lett. 16 (6), 3760-3767 (2016).</li><li>Jang, Y. -. I., Dudney, N., Blom, D. A., Allard, L. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=High-voltage+cycling+behavior+of+thin-film+LiCoO2+cathodes.">High-voltage cycling behavior of thin-film LiCoO2 cathodes.</a> J. Electrochem. Soc. 149 (11), 1442-1447 (2002).</li><li>Neudecker, B. J., Zuhr, R. A., Bates, J. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Lithium+silicon+tin+oxynitride+(LiySiTON):+high-performance+anode+in+thin-film+lithium+ion+batteries+for+microelectronics.">Lithium silicon tin oxynitride (LiySiTON): high-performance anode in thin-film lithium ion batteries for microelectronics.</a> J. Power Source. 81, 27-32 (1999).</li><li>Ziegler, J. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=SRIM-2003.">SRIM-2003.</a> Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 219, 1027-1036 (2004).</li><li>Bals, S., Tirry, W., Geurts, R., Yang, Z., Schryvers, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=High+quality+sample+preparation+by+low+kV+FIB+thinning+for+analytical+TEM+measurements.">High quality sample preparation by low kV FIB thinning for analytical TEM measurements.</a> Microsc. Microanal. 13 (2), 80-86 (2007).</li></ol>

Vi har inget att redovisa.

Som framgår av våra resultat, producerar den teknik som beskrivs elektrokemiskt aktiva nanobatteries lyfts ut från ett större tunnfilms-batteri. Sådana tekniker har aktiverat både ex situ- och i situ stam/ål karakterisering av de begravda gränssnitt som galvanostatically polarisering i nanobattery. Detta tillåter oöverträffad högupplösta karakterisering av kvantitativa kemiska fenomen kopplade till elektrokemiska staten kostnad. Men för att uppnå dessa resultat, måste ett antal specifika hinder övervinnas.
Innan du börjar FIB bearbetning, bör konstant nuvarande testning utföras för att säkerställa att det finns en låg ljudnivå elektriska vägen till katod och anod av nanobattery. Katod-side test kan utföras med FIB kammaren ventileras. Innan pumpa ner kammaren för nanobattery tillverkning, den positiva terminalen bör anslutas som om utför experimentet (antingen genom en vakuum genomföring eller scenen marken) och den negativa terminalen ansluten direkt till scenen. Observera att om du använder touch larmet som scenen anslutning, touch larm förmåga av instrumentet kan vara inaktiverad, och anslutningen bör bara göras när ingen ytterligare vippning av scenen är nödvändigt. Dock här testet kommer att kräva att systemet är under vakuum, och nuvarande passerar genom både micromanipulator och scenen krets. Micromanipulator kan elektriskt följas med Pt koppar rutnätet för konstant nuvarande bullermätningar. Om aktuella resolution frågor kvarstår, kontakta leverantören för information om hur att frikoppla scenen från systemet marken.
För den här tekniken ska fungera är det viktigt att använda medföljande ion beam specifikationerna för att minimera skador på den solida-elektrolyt LiPON. LiPON är mycket känslig för långvarig exponering för a fuktiga väderleksförhållanden, (ii) elektronstråle och (iii) ion balkar. Därav kräver solid-state nanobattery tillverkningsprocessen minimering av exponeringen för alla tre av dessa villkor. Före och efter fabrication exponering för atmosfäriska förhållanden bör minimeras absolut. I situ FIB cykling processen beskrivs utvecklades som en lösning för att minimera denna exponering. Under och efter tillverkning, elektronstråle imaging bör begränsas, eftersom det skadar solid-elektrolyten. Likaså ion beam imaging bör också begränsas till undvika nedbrytning av elektrolyten och andra aktiva komponenter samt. Specifika fräsning filer och gånger baseras på den utrustning som beskrivs i tabellen av material/utrustning för specifika reagens, utrustning och tillverkare. Detta kan variera mellan FIB instrument och modifieringar kan krävas när du använder ett annat instrument.
Av alla parametrar i FIB tillverkning av en nanobattery är de mest kritiska övervägandena användningen av halvljus nuvarande och uppehållstid att minimera skada14. När det krävs, imaging utförs med elektroner på låg pixel uppehållstid och ion balkar på lägre beam ström (vanligtvis i pA) och låg uppehållstid (100 ns). För mesta, hög dwell time elektronstråle imaging producerar synliga förändringar på LiPON elektrolyten. Figur 7 en visar en oskadad LiPON och ytterligare avbildning med en elektronstråle inducerar skada LiPON skikt som visas i figur 7b. Denna skada är irreversibel resulterar i en kontrast förändring och kommer att göra nanobattery elektrokemiskt inaktiva.
Ytterligare, för elektrokemisk Cykling, ordentlig vård måste man göra elektrisk kontakt mellan katod nuvarande insamlaren och rutnätet ordentligt (figur 6b). Det är likaså viktigt att behålla den micromanipulator kontakten till anoden (figur 6). som kan ses i figur 8en, på runt 150 s, en stegring i elektrokemiska data motsvarar en vibration inducerad kontakt problem med anoden. Tanke på potentialen för instabilitet i micromanipulator-anod kontakten, minimeras den i situ testning tid genom att begränsa den nanobattery kapaciteten, vilket i sin tur minskar laddningstiden.
Om spänning profilen inte överensstämmer med tunn film batteriet, upprepas rengöringsproceduren som det finns sannolikt en del Re nedfall orsakar kortslutning problem (figur 10). Anod isolering steget är i synnerhet en stor källa till nytt deponerade materialet. Här rengöringsproceduren minskar nanobattery tvärsnitt, så strömtäthet bör rättas till med detta. Det noteras att ion beam skador kan inte undvikas helt, och det är begränsat till mellan några nm till högst 25 nm i ytan, beräknat från ion scattering simuleringar SRIM program för 30 keV Ga+ till den elektrod material18. Låg energi bearbetning kan minska skador till en stor grad19. FIB processen visade här är unika, och fabrication, manipulation och i situ testning av nanomaskiner sig är aktiverat av FIB-SEM dual beam system. Det är möjligt att utvidga processen till någon andra batteriets kemiska sammansättningar och andra nanoskala enheter.
Det är viktigt att notera att de specifika parametrar som anges i detta protokoll inte kan direkt överföra väl till alternativa elektrokemiska system. LiPON var fast besluten att vara känslig för termiska effekter från ion balk under hög skanning priser. Andra elektrolyter kan dock drabbas andra känsligheter. Likaså även materiella systemet testas i detta protokoll som visade bra elektrokemi efter Ga+ ion fräsning, kan andra material-system vara mer mottagliga för ion straggle och implantation. Som sådan, kan mer utforskning av parametern utrymme krävas för alternativa material system. Mer känsliga material såsom sulfider kan fungera dåligt efter ion fräsning, även om detta forskningsområde är till stora delar outforskat med avancerad karakterisering tekniker. Realistiskt, kommer att dessa parametrar översätta till mest väsentliga system av intresse, liksom moderna fasta elektrolyter generellt kristallin och mer robust än LiPON. Trots dessa potentiella begränsningar, kommer tekniken att gälla nya materiella system, erbjuder möjligheter att upptäcka alternativa gränsskiktspänning fenomen, i slutändan avslöja impedans mekanismer. En naturlig uppföljning av denna teknik är observationen av elektrokemiska cykling i TEM. Detta har utförts på systemet beskrivs i detta protokoll, och avslöjade tidigare osedda beteende på dessa gränssnitt. Denna teknik kommer att möjliggöra observation av alternativa former av impedans.

Fokuserade ion balkar (FIB) har använts främst för överföring elektronmikroskopi (TEM) prov förberedelse och krets redigering1,2. Närfältsmikroskop använder FIB har utvecklats betydligt under de senaste två decennierna med mycket fokus på halvledare material3. Trots dess betydelse för vetenskapliga framsteg fortfarande stora bekymmer med FIB tekniker, inklusive ytskador, re nedfall och förmånliga sputtering på grund av hög strömtäthet4,5. Det har varit flera artiklar på FIB skadliga bulkmaterial under utarbetandet av TEM prover och flera metoder för att minska denna skada har varit föreslagna6,7,8,9. FIB tillverkning av aktiva enheter som består av flera lager med olika funktionalitet är dock fortfarande begränsad.
För solid-state-enheter, särskilt inom energilagring, gränssnitt spelar en avgörande roll, och gränssnittet fast-fast ses oftast som en dominerande källa till impedans10. Dessa gränssnitt är särskilt svårt att karakterisera, på grund av en kombination av deras begravda natur och data faltning i närvaro av flera gränssnitt i en enda enhet. Tillverkning av fullt solid-state nanobatteries är kritisk till att söka och förstå den dynamiska karaktären av dessa gränssnitt, som i slutändan påverkar de elektrokemiska processerna i batterier. Tunn film batterier baserat på litium fosfor oxynitride (LiPON) visades mer än två decennier sedan och är för närvarande kommersialiserade11. Även om FIB tillverkning av elektrokemiskt aktiva nanobatteries från en tunn film batteri är kritisk för att aktivera i situ utvärdering av gränssnitt, de flesta försök att fabricera nanobatteries med hjälp av FIB misslyckas för att behålla elektrokemisk aktivitet beror på kortslutning12. Inledande försök på in situ cykling tunnas bara en liten del av nanobattery, att observera litium fördelningen av elektron holografi13.
Senaste arbete har visat framgångsrika FIB tillverkning av elektrokemiskt aktiva nanobatteries, som möjliggjort både ex situ- och i situ skanning transmissionselektronmikroskopi (STEM) och elektronen energi förlust spektroskopi ( EELS) karakterisering av gränsskiktspänning fenomen14,15. Viktiga FIB fabrication parametrar som hjälper till att behålla elektrokemisk aktivitet har angivits av Ulf o.a. 14och ett detaljerat protokoll presenteras i detta manuskript. Detta förfarande är baserad på en modell LiCoO2/LiPON/a-Si batteri, men i slutändan möjliggör utforskandet av ytterligare tunn film batteri kemiska sammansättningar.

<table style="border-collapse:collapse;width:548pt" width="731">
	<colgroup>
		<col style="width:206pt" width="275" />
		<col style="width:128pt" width="170" />
		<col style="width:89pt" width="119" />
		<col style="width:125pt" width="167" />
	</colgroup>
	<tbody>
		<tr height="29" style="height:21.75pt">
			<td class="xl63" height="29" style="width:206pt;height:21.75pt" width="275">Biologic SP-200 Potentiostat</td>
			<td class="xl63" style="width:128pt" width="170">Biologic Science Instruments</td>
			<td class="xl63" style="width:89pt" width="119">SP-200</td>
			<td class="xl66" style="width:125pt" width="167">Ultra Low Current&#160; Option needed for pA current resolution</td>
		</tr>
		<tr height="21" style="height:15.75pt">
			<td class="xl63" height="21" style="width:206pt;height:15.75pt" width="275">FEI Scios DualBeam FIB/SEM</td>
			<td class="xl63" style="width:128pt" width="170">FEI</td>
			<td class="xl63" style="width:89pt" width="119"></td>
			<td class="xl66">Current noise improves with a shielded stage feedthrough</td>
		</tr>
		<tr height="42" style="height:31.5pt">
			<td class="xl63" height="42" style="width:206pt;height:31.5pt" width="275">SEM Stub: Large &#216;25.4mm x 9.5mm pin height</td>
			<td class="xl63" style="width:128pt" width="170">Ted Pella</td>
			<td align="right" class="xl63" style="width:89pt" width="119">16144</td>
			<td class="xl66">Or equivalent</td>
		</tr>
		<tr height="42" style="height:31.5pt">
			<td class="xl63" height="42" style="width:206pt;height:31.5pt" width="275">PELCO Colloidal Silver Paste, Conductive</td>
			<td class="xl63" style="width:128pt" width="170">Ted Pella, Inc.</td>
			<td class="xl68">16032</td>
			<td class="xl66">Or equivalent</td>
		</tr>
		<tr height="21" style="height:15.75pt">
			<td class="xl63" height="21" style="width:206pt;height:15.75pt" width="275">PELCO&#174;&#160;FIB Lift-Out TEM Grids</td>
			<td class="xl63" style="width:128pt" width="170">Ted Pella</td>
			<td class="xl63" style="width:89pt" width="119">10GC04</td>
			<td class="xl66">Or equivalent</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

focused ion beam fabrication of lipon-based solid-state lithium-ion nanobatteries for in situ testing

Solid-State elektrolyter är en lovande ersättning för nuvarande organiska flytande elektrolyter, vilket möjliggör högre energi densiteter och förbättrad säkerhet av litium-jon (Li-ion) batterier. Dock hindra ett antal motgångar deras integrering i kommersiella enheter. Den viktigaste begränsande faktorn beror på nanoskala fenomen inträffar vid de elektrod/elektrolyt-gränssnitt, vilket slutligen leder till nedbrytning av batteridrift. Dessa viktiga problem är mycket utmanande att observera och karakterisera dessa batterier innehåller flera begravda gränssnitt. En metod för direkt iakttagelse av gränsskiktspänning fenomen i tunn film batterier är genom tillverkning av elektrokemiskt aktiva nanobatteries av en fokuserad ion beam (FIB). Som sådan, en tillförlitlig teknik för att tillverka nanobatteries utvecklade och demonstrerade i senaste arbete. Häri, presenteras ett detaljerat protokoll med en stegvis process för att möjliggöra reproduktion av denna nanobattery tillverkningsprocessen. I synnerhet denna teknik tillämpades till en tunn film batteri bestående av LiCoO2/LiPON/a-Si, och ytterligare tidigare som har visat i situ cykling inom ett transmissionselektronmikroskop.

En representativ solid-state Li-ion nanobattery fabrication process visas steg för steg i protokollet refererar till siffrorna 1-7.
Figur 8 visar i situ testning av elektrokemiska laddning profiler av två celler som var fabricerade. Båda profilerna visar tydligt en 3,6 V platå motsvarar LiCoO2-Si full cellkemi och oxidation av Co3 + → Co4 +. Cell-1 (figur 8en) testades på en lägre strömtäthet (50 µA cm2) begränsa kostnad kapacitet att 12,5 µAh cm2. Cell-2 (figur 8b) presenterar en laddning profil på en högre strömtäthet, 1,25 mA/cm2, som begränsades av övre cut-off spänningen 4,2 V. Kapacitet registreras var ca 105 µAh/cm2, nära den teoretiska kapaciteten av Cell-2 (110-120 µAh/cm2). Nanobatteries första ansvarsfrihet kapacitet har varit dålig medan efterföljande cykel kapacitet (både laddning och urladdning) var begränsad på grund av det första cykel är oåterkallelighet. Ansvarsfrihetsförfarandet för nanobatteries är fortfarande inte optimerad, dock en representativ laddning-urladdning profil vid en strömtäthet av 60 µA cm2 presenteras i figur 9. Laddningskapacitet begränsades till 30 min ansvarsfrihet begränsades till 2 V och det är uppenbart att reversibilitet är ca 35%. Även reversibilitet är mycket bättre än vad som rapporteras i litteraturen14, vidare är optimering nödvändigt.
Om spänning profilen inte överensstämmer med tunn film batteri kemi, är detta sannolikt på grund av antingen beam skador eller kortslutning från åter deponerade materialet. Figur 10 visar en spänning profil överensstämmer med kortslutning där spänningen är konstant och proportionell till den tillämpa nuvarande. Ion-beam bilden bekräftar att det finns åter deponerade materialet längs kanten. Micromanipulator måste tas bort och ytterligare tvärsnittsdata rengöring steg behövs för att ta bort detta material. Här rengöringsproceduren minskar nanobattery tvärsnitt, så strömtäthet bör rättas till med detta.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56259/56259fig1.jpg"> Figur 1 : Elektrisk anslutning Schematisk. En potentiostat är ansluten till den FIB nanobattery via externa anslutningar: 1) den negativa terminalen av potentiostaten till frånkopplade marken av micromanipulator nålen; (2) de katod sidan till antingen en elektriskt skärmad vakuum genomföring eller en direkt anslutning till skede marken såsom en touch larmkretsen (visas). Interna anslutningar görs mellan spetsen på micromanipulator och anoden, och mellan katod och scenen genom ett koppar TEM lyft ut rutnät. <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56259/56259fig1large.jpg" target="_blank">Klicka här för att se en större version av denna siffra.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56259/56259fig2.jpg"> Figur 2 : Pt nedfall. SEM-bild av Pt skyddslocket deponeras på tunn film batteri ytan för att undvika skador och göra kontakt. <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56259/56259fig2large.jpg" target="_blank">Klicka här för att se en större version av denna siffra.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56259/56259fig3.jpg"> Figur 3 : Nanobattery tvärsnitt. SEM-bilder av nanobattery lamellerna efter tvärsnittsdata styckning på (a) 52 ° tvärsnitt Visa och vy uppifrån (b) och 0 °. <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56259/56259fig3large.jpg" target="_blank">Klicka här för att se en större version av denna siffra.</a> 
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56259/56259fig4.jpg"> Figur 4 : Nanobattery liftout. Ion-beam bilder av (a) lamellerna med under snittet och (b) hiss-out av den isolerade nanobattery av micromanipulator. <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56259/56259fig4large.jpg" target="_blank">Klicka här för att se en större version av denna siffra.</a> 
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56259/56259fig5.jpg"> Figur 5 : Nanobattery montering. (a) Ion-beam och (b) SEM-bild av svetsning den lyfte nanobattery i koppar TEM-rutnätet. <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56259/56259fig5large.jpg" target="_blank">Klicka här för att se en större version av denna siffra.</a> 
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56259/56259fig6.jpg"> Figur 6 : Nanobattery rengöring. Ion-beam bilder av (a) rengöring en av nanobattery ottomotorer, (b) elektriskt ansluta rutnät och katoden nuvarande samlaren av Pt nedfall, (c) skär för att isolera anoden från TEM rutnät och (d) rengöring av tvärsnitt av framsidan, baksidan och sidorna för att ta bort alla åter deponerade materialet. Slutliga kontakt görs till anoden använder micromanipulator för polarisering. <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56259/56259fig6large.jpg" target="_blank">Klicka här för att se en större version av denna siffra.</a> 
<img alt="Figure 7" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56259/56259fig7.jpg"> Figur 7 : Nanobattery skador. SEM-bilder av en nanobattery tvärsnitt med (a) oskadade LiPON lager och (b) imaging på högre förstoring inducerade skador i LiPON lagret anges av cirkla. Högt dwell time elektronstråle imaging producerar synliga förändringar i LiPON elektrolyten. <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56259/56259fig7large.jpg" target="_blank">Klicka här för att se en större version av denna siffra.</a> 
<img alt="Figure 8" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56259/56259fig8.jpg"> Figur 8 : Nanobattery laddning data. FIB fabricerade nanobattery elektrokemiska laddning profil på olika strömtätheter med (a) kapacitet begränsad till 12,5 µAh/cm2 och (b) spänningen begränsat till en 4,2 V cut-off. <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56259/56259fig8large.jpg" target="_blank">Klicka här för att se en större version av denna siffra.</a> 
<img alt="Figure 9" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56259/56259fig9.jpg"> Figur 9 : Nanobattery cykling profil. FIB fabricerade nanobattery elektrokemiska laddning och utskrivande profiler på en strömtäthet av 60 µA cm2. <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56259/56259fig9large.jpg" target="_blank">Klicka här för att se en större version av denna siffra.</a>
<img alt="Figure 10" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56259/56259fig10.jpg"> Figur 10 : Kortsluten nanobattery. (a) spänning profil av en nanobattery som inte hade som rengöras ordentligt resulterar i kortslutning från åter deponerade materialet och (b) cross sectional ion-beam bilden. <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56259/56259fig10large.jpg" target="_blank">Klicka här för att se en större version av denna siffra.</a>

Watch this Scientific Journal Video about Focused Ion Beam Fabrication of LiPON-based Solid-state Lithium-ion Nanobatteries for In Situ Testing at JoVE.com

Focused Ion Beam Fabrication of LiPON-based Solid-state Lithium-ion Nanobatteries for In Situ Testing

Ett protokoll för tillverkning av elektrokemiskt aktiva LiPON-baserade SSD litiumjon-nanobatteries använder en fokuserad ion beam presenteras.

Fokuserad Ion Beam tillverkning av LiPON-baserade SSD Lithium-ion Nanobatteries för In Situ testning

Solid-state electrolytes are a promising replacement for current organic liquid electrolytes, enabling higher energy densities and improved safety of ...

Research

JoVE Journal

Engineering

Focused Ion Beam Fabrication of LiPON-based Solid-state Lithium-ion Nanobatteries for In Situ Testing

Construction and Testing of Coin Cells of Lithium Ion Batteries

Konstruktion och test av Knappceller av litiumjonbatterier

Rechargeable lithium ion batteries have wide applications in electronics, where customers always demand more capacity and longer lifetime.  Lithium ion ...

Solid-state Graft Copolymer Electrolytes for Lithium Battery Applications

Solid-state ympsampolymer elektrolyter för applikationer litiumbatteri

Battery safety has been a very important research area over the past decade. Commercially available lithium ion batteries employ low flash point (&lt;80 ...

Fabrication of VB2/Air Cells for Electrochemical Testing

Fabrication of VB2/Air Cells for Electrochemical Testing

Tillverkning av VB<sub&gt; 2</sub&gt; / Luftceller för elektrokemiska Testing

A technique to investigate the properties and performance of new multi-electron metal/air battery systems is proposed and presented. A method for ...

Characterization of Electrode Materials for Lithium Ion and Sodium Ion Batteries Using Synchrotron Radiation Techniques

Karakterisering av elektrodmaterial för Lithium Ion och Sodium Ion batterier Använda tekniker Synchrotron Radiation

Intercalation compounds such as transition metal oxides or phosphates are the most commonly used electrode materials in Li-ion and Na-ion batteries. ...

In Situ Neutron Powder Diffraction Using Custom-made Lithium-ion Batteries

In Situ Neutron Powder Diffraction Using Custom-made Lithium-ion Batteries

In Situ Neutron Powder diffraktion Använda Skräddarsydda Litiumjonbatterier

Li-ion batteries are widely used in portable electronic devices and are considered as promising candidates for higher-energy applications such as electric ...

Speciation and Bioavailability Measurements of Environmental Plutonium Using Diffusion in Thin Films

Speciering och biotillgänglighet Mätningar av miljö Plutonium Använda Diffusion i Thin Films

The biological uptake of plutonium (Pu) in aquatic ecosystems is of particular concern since it is an alpha-particle emitter with long half-life which can ...

Ohmic Contact Fabrication Using a Focused-ion Beam Technique and Electrical Characterization for Layer Semiconductor Nanostructures

Resistiv Kontakta Fabrication Med hjälp av en fokuserad-ion Beam Teknik och elektrisk karakterisering för Layer Semiconductor nanostrukturer

Layer semiconductors with easily processed two-dimensional (2D) structures exhibit indirect-to-direct bandgap transitions and superior transistor ...

Non-aqueous Electrode Processing and Construction of Lithium-ion Coin Cells

Icke-vatten elektrod Bearbetning och konstruktion av Lithium-ion Knappceller

Research into new and improved materials to be utilized in lithium-ion batteries (LIB) necessitates an experimental counterpart to any computational ...

Three-electrode Coin Cell Preparation and Electrodeposition Analytics for Lithium-ion Batteries

Tre-elektrod Coin Cell förberedelse och elektroavsättning Analytics för litiumjonbatterier

As lithium-ion batteries find use in high energy and power applications, such as in electric and hybrid-electric vehicles, monitoring the degradation and ...

Preparing an Isotopically Pure 229Th Ion Beam for Studies of 229mTh

Preparing an Isotopically Pure 229Th Ion Beam for Studies of 229mTh

Beredning av en Isotopiskt ren 229th jonstråle för studier av 229mth

A methodology is described to generate an isotopically pure 229Th ion beam in the 2+ and 3+ charge states. This ion beam enables one to investigate the ...