Name: scale-up chemical synthesis of thermally-activated delayed fluorescence emitters based on the dibenzothiophene-s,s-dioxide core
Uploaded: 2017-10-24T15:00:00
Duration: 8 min 51 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Scale-up Chemical Synthesis of Thermally-activated Delayed Fluorescence Emitters Based on the Dibenzothiophene-S,S-Dioxide Core at JoVE.com

هذا البحث قد تلقي التمويل من الاتحاد الأوروبي في أفق 2020 برنامج البحوث والابتكار في إطار المنحة Skłodowska ماري-كوري H2020-مسكاً-أي تي-2015/674990 مشروع "اكسسيليت". نقابة الصحفيين الفلسطينيين وذلك بفضل "الجمعية الملكية" "البحوث وولفسون جائزة الجدارة".

تنبيه: الرجاء مراجعة جميع صحائف بيانات السلامة المادية ذات الصلة (MSDS) قبل الاستخدام. العديد من المواد الكيميائية المستخدمة في التوليف شديدة السمية والمسببة للسرطان. عند العمل مع هلام السليكا، يجب ارتداء قناع التنفس واقية لمنع استنشاق الجسيمات. يرجى مراعاة جميع قواعد السلامة المناسبة عند القيام بفعل المواد كيميائية بما في ذلك استخدام الضوابط الهندسية (خزانة الأبخرة) ومعدات الحماية الشخصية (سلامة النظارات، قفازات، معطف مختبر، وكامل طول السراويل، أحذية أغلقت تو)-
 جميع الكواشف والمواد المذيبة تم شراؤها تجارياً واستخدمت دون أية تنقية إضافية. 1 أطياف الرنين المغناطيسي النووي ج ح و 13 سجلت في مطياف الرنين المغناطيسي النووي بسرعة 400 ميجاهرتز استخدام كدكل 3 المذيب. الإبلاغ عن التحولات الكيميائية بروتون الرنين المغناطيسي النووي كقيم δ في صفحة في الدقيقة بالنسبة للمذيبات الديوتيريوم: كدكل 3 (7.26). يتم عرض البيانات كما يلي: تحول المواد الكيميائية وتعدد واقتران constant(s) (ي) في هرتز. مولتيبليتس ترد على النطاق (في جزء في المليون) يبدو أنهم. تم جمع البيانات الرنين المغناطيسي الكربون بالنسبة للمقابلة إشارات المذيبات كدكل 3 (77.16). نقطة انصهار قيست باستخدام جهاز نقطة الانصهار. الليزر ساعد مصفوفة الامتزاز التأين-الوقت-الطيران (استخدام-TOF) تم تشغيل الكتلي على مطياف شيمادزو أكسيما-CFR (نطاق الدمار دا 1-150 000)-
 1. توليف المركبات المبلغ عنها <ol><li>توليف لمجمع 1 (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole) 19 <ol><li>باستخدام 500 مل ثلاثة-الرقبة المستديرة أسفل قارورة، حل 9- ح-كاربازولي (10.0 ز، مليمول 60) في نيتروميثاني (300 مل) تحت جو من نيتروجين. ثم إضافة كلوريد الزنك (II) (24.3 ز، ملمول 180) إلى هذا الحل-</li>
		<li>صب 2-الكلورو-2-ميثيلبروباني (19.5 مل، 180 ميللي مول) في القمع إضافة 100 مل وإضافة dropwise تحت إثارة قوية-</li>
		<li>يحرك الخليط الناتج في درجة حرارة الغرفة ل 6 ه.</li>
		<li>رصد إنجاز رد فعل طبقة رقيقة اللوني (TLC)، استخدام الميثان: الهكسين 1:1 v/v كما أن خليط الوينت. بعد استهلاك 9-ح-كاربازولي، إضافة 100 مل الماء لتحييد الحل.</li>
		<li>استخراج المنتج ثلاث مرات مع 150 مل الميثان في كل مرة. فصل الطبقة العضوية من الطبقة المائية وتغسل بالإضافة إلى ذلك مرتين مع 150 مل الماء.
		<ol><li>الجاف للطبقة العضوية الناتجة مع 15 غرام سلفات المغنيزيوم، ويتبخر المذيب تحت الحد من الضغط للحصول على شكل مسحوق رمادي.</li>
		</ol></li> <li>تنقية البقايا من كروماتوغرافيا العمود باستخدام الميثان: الهكسين 1:1 v/v خليط المذيبات الوينت قدم 13.1 ز (79 في المائة) من مجمع 1 كمسحوق أبيض- 
		مجمع توصيف 1: 1 "ح الرنين المغناطيسي النووي" (400 ميجاهرتز، كدكل 3، 25 درجة مئوية، وجزء في المليون): 8.12 (د، ي = 1.9 هرتز، 2 ح)، 7.78 (ب ق، ح 1)، 7.5 (dd، ي = 8.5، 1.9 هرتز، ح 2)، 7.33 (dd، ي = 5.6، 0.5 هرتز، ح 2)، 1.49 (ق، ح 18). 
		13 الرنين المغناطيسي النووي ج (400 ميجاهرتز، كدكل 3، 25 درجة مئوية، وجزء في المليون): 142.4، 138.2، 123.7، 123.4، 116.3، 110.2، 34.9، 32.2. 
		مرض التصلب العصبي المتعدد: m/z 279.4 (M +)- 
		نقطة الانصهار: 233-235 درجة مئوية.</li>
	</ol></li> <li>توليف مركب 2 (2، 8-ديبروموديبينزوثيوفيني) 20 <ol><li>استخدام 500 مل ثلاثة-الرقبة مستديرة-أسفل قارورة، حل ديبينزوثيوفيني (15.0 ز، 81.3 ميللي مول) في كلوروفورم (100 مل) تحت النيتروجين الغلاف الجوي. بعد ذلك إضافة البروم دروبويسي (9.3 مل، 180 ميللي مول) في 0 درجة مئوية تحت إثارة قوية-</li>
		<li>بعد اكتمال إضافة البروم، رفع درجة الحرارة إلى درجة حرارة الغرفة ويقلب الخليط رد فعل ل 18 ﻫ.</li>
		<li>تصفية قبالة الأبيض الناتجة عن تعمد ويغسل مرارا وتكرارا مع 50 مل من الماء، ومن ثم مع 15 مل من الميثانول عزل 2، 8-ديبروموديبينزوثيوفيني في عائد من 23 ز (83 في المائة) كمسحوق أبيض- 
		وصف المجمع 2: 1 ح الرنين المغناطيسي النووي (400 ميجاهرتز، كدكل 3، 25 درجة مئوية، وجزء في المليون): 8.24 (د، ي = 2.0 هرتز، ح 2)، 7.71 (د، ي = 8.0 هرتز، ح 2)، 7.58 (د، ي = 2.0 هرتز، ح 2). 
		13 الرنين المغناطيسي النووي ج (400 ميجاهرتز، كدكل 3، 25 درجة مئوية، وجزء في المليون): 138.8، 136.3، 130.5، 124.9، 124.3، 118.8. 
		مرض التصلب العصبي المتعدد: m/z 342.1 (M +)- 
		نقطة الانصهار: 227-229 درجة مئوية.</li>
	</ol></li> <li>توليف مركب 3 (2، 8-ديبروموديبينزوثيوفيني-5-ثاني أكسيد) 21 <ol><li>تحميل 500 مل واحد-رقبته جولة قارورة السفلي مع تعليق 2، 8-ديبروموديبينزوثيوفيني (21.3 ز، مليمول 60) و فوق أكسيد الهيدروجين الحل (30 مل من 30% (w/w) في ح 2 س) في حامض الخليك الجليدية (250 مل) وارتداد ح 2 تحت جو من نيتروجين.</li>
		<li>يبرد المخلوط الناتج إلى درجة حرارة الغرفة، وتصفية قبالة ترسبات بيضاء.</li>
		<li>يغسل ثلاث مرات مع 15 مل الماء ومن ثم 10 مل من الميثانول، للحصول على 19.3 ز (85 ٪) من مسحوق أبيض- 
		وصف المجمع 3: 1 ح الرنين المغناطيسي النووي (400 ميجاهرتز، كدكل 3، 25 درجة مئوية، وجزء في المليون): 8.22 (د، ي = 1.6 هرتز، ح 2)، 7.70 (د، ي = 8.0 هرتز، ح 2)، 7.57 (د، ي = 2 هرتز، ح 2). 
		13 الرنين المغناطيسي النووي ج (400 ميجاهرتز، كدكل 3، 25 درجة مئوية، وجزء في المليون): 133.3، 130.4، 129.1، 125.6، 124.8، 124.3. 
		مرض التصلب العصبي المتعدد: m/z 374.1 (M +)- 
		نقطة الانصهار: 360-362 درجة مئوية.</li>
	</ol></li> <li>توليف مركب 4 (2,8-bis(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)dibenzothiophene-S,S-dioxide) 22 <ol><li>باستخدام 500 مل ثلاثة-الرقبة المستديرة-أسفل قارورة، حل 2، 8- ديبروموديبينزوثيوفيني--S, S--ثاني أكسيد (ز 0.45، 1.2 ميللي مول) و 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole (ز 0.80، 2.86 ميللي مول) في التولوين اللامائى (250 مل) وديغا بالسطح عن طريق النيتروجين لمدة 15 دقيقة تحت إثارة قوية-</li>
		<li>بعد هذا، إضافة tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.025 ز، ملمول 0.03) و 2-ديسيكلوهيكسيلفوسفينو-2 &#8242;، 4 &#8242;، 6 &#8242;-ترييسوبروبيلبيفينيل (إكسفوس، ز 0.06، ملمول 0.12) إلى خليط التفاعل وديغا الحل لمدة 15 دقيقة أخرى. </li> <li>إضافة طريقة بيوتاكسيد الصوديوم (ز 0.32، 0.834 ملمول) وثالثي-butanol (6 مل) وديغا المخلوط الناتج عن 15 دقيقة</li>
		<li>الحرارة الحل رد الفعل عند 110 درجة مئوية تحت جو النيتروجين 18 h.</li>
		<li>يبرد غرفة درجة الحرارة وإضافة الماء (150 مل) واستخراج المنتجات العضوية في الميثان (250 مل) وتغسل الطبقة العضوية مرتين مع 150 مل الماء-</li>
		<li>الجاف للطبقة العضوية الناتجة مع 15 غرام سلفات المغنزيوم وإزالة المذيب تحت الحد من الضغط للحصول على النفط الخام المنتج.</li>
		<li>تنقية المواد الخام من كروماتوغرافيا العمود (باستخدام خليط مذيبات الوينت: الميثان: النفط الاثير 1:1 v/v) أن تسفر عن 4 مركب صلبة بيضاء (0.58 g، 63%). 
		وصف المركبة 4: 1 "ح الرنين المغناطيسي النووي" (400 ميجاهرتز، كدكل 3، 25 درجة مئوية، وجزء في المليون): 8.13 (د، ي = 1.6 هرتز, 4 ح)، 8.11 (د، ي = 8.2 هرتز، 2 ح)، 7.99 (د، ي = 1.7 هرتز، 2 ح)، 7.82 (dd، ي = 8.2، 1.8 هرتز، ح 2)، 7.48 (dd، ي = 8.7، 1.9 هرتز، ح 4)، 7.40 (د، ي = 8.6 هرتز، ح 4)، 1.45 (ق، ح 36)- 
		13 الرنين المغناطيسي النووي ج (400 ميجاهرتز، كدكل 3، 25 درجة مئوية، وجزء في المليون): 144.4، 144.2، 138.5، 135.8، 133.4، 128.4، 124.4، 124.3، 119.5، 116.8، 109.2، 35.0، 32.2. 
		مرض التصلب العصبي المتعدد: m/z 769.97 (M +)- 
		نقطة الانصهار: 351-353 درجة مئوية.</li>
	</ol></li> <li>توليف مركب 5 (2,8-bis(10H-phenothiazin-10-yl)dibenzothiophene-S,S-dioxide) 23 <ol><li>اليودنغ 250 مل ثلاثة-الرقبة المستديرة-أسفل قارورة، حل 2، 8-ديبروموديبينزوثيوفيني-S, S--ثاني أكسيد (ز 0.67، 1.8 mmol) والفينوثيازين (0.75 ز، ملمول 3.77) في التولوين اللامائى (60 مل) وديغا بالسطح عن طريق النيتروجين لمدة 15 دقيقة تحت إثارة قوية-</li>
		<li>بعد هذا، إضافة tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.11 ز، ملمول 0.12) و 2-ديسيكلوهيكسيلفوسفينو-2 &#8242;، 4 &#8242;، 6 &#8242;-ترييسوبروبيلبيفينيل (إكسفوس, 0.12 g, ملمول 0.23) إلى خليط التفاعل وديغا الحل لمدة 15 دقيقة أخرى. </li> <li>إضافة طريقة بيوتاكسيد الصوديوم (0.38 ز، ملمول 3.94) وديغا المخلوط الناتج عن 15 دقيقة إضافية</li>
		<li>الحرارة الحل رد فعل إلى 110 درجة مئوية تحت جو نيتروجين ل 18 h.</li>
		<li>يبرد الخليط رد فعل غرفة درجة الحرارة وإضافة الماء (150 مل) واستخراج المنتجات العضوية في الميثان (250 مل) وتغسل بالإضافة إلى ذلك مرتين مع 150 مل الماء-</li>
		<li>الجاف كان الطبقة العضوية الناتجة مع 15 غرام من سلفات المغنزيوم وإزالة المذيب تحت ضغط انخفاض لإعطاء المنتج الخام.</li>
		<li>تنقية النفط الخام المنتج من كروماتوغرافيا العمود (باستخدام خليط المذيبات الوينت: الميثان: الهكسين 2:1 v/v) للحصول على 5 مجمع صلبة بيضاء (0.9 g، 55%). 
		وصف المجمع 5: 1 "ح الرنين المغناطيسي النووي" (400 ميجاهرتز، كدكل 3، 25 درجة مئوية، وجزء في المليون): 7.71 (د، ي = 8.2 هرتز، 2 ح)، 7.36 (dd، ي = 7.7، 1.5 هرتز، ح 4)، 7.28-7.19 (م، ح 8)، 7.16 (dd، ي = 7.7، 1.3 هرتز، ح 4)، 7.02 (dd، ي = 8.1، هرتز 1.3 ، ح 4)- 
		13 الرنين المغناطيسي النووي ج (400 ميجاهرتز، كدكل 3، 25 درجة مئوية، وجزء في المليون): 148.8، 141.1، 133.2، 131.8، 129.7، 128.1، 126.9، 125.1، 125.3، 123.1، 121.2، 111.7. 
		مرض التصلب العصبي المتعدد: m/z 610.08 (M +)- 
		نقطة الانصهار: 353-355 درجة مئوية.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

<ol>
	<li>Tang, C. W., VanSlyke, S. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organic+electroluminescent+diodes.">Organic electroluminescent diodes.</a> Appl.Phys. Lett. 51, 913-915 (1987).</li><li>Pope, M., Kallmann, H. P., Magnante, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electroluminescence+in+Organic+Crystals.">Electroluminescence in Organic Crystals.</a> J. Chem. Phys. 38, 2042-2043 (1963).</li><li>Friend, R. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electroluminescence+in+conjugated+polymers.">Electroluminescence in conjugated polymers.</a> Nature. 397, 121-128 (1999).</li><li>Rothberg, L. J., Lovinger, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Status+of+and+prospects+for+organic+electroluminescence.">Status of and prospects for organic electroluminescence.</a> J. Mater. Res. 11, 3174-3187 (1996).</li><li>Brown, A. R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Poly(p-phenylenevinylene)+light-emitting+diodes:+Enhanced+electroluminescent+efficiency+through+charge+carrier+confinement.">Poly(p-phenylenevinylene) light-emitting diodes: Enhanced electroluminescent efficiency through charge carrier confinement.</a> Appl. Phys. Lett. 61, 2793-2795 (1992).</li><li>Wang, Q., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Non-Doped+Phosphorescent+Organic+Light-Emitting+Device+with+Above+31%+External+Quantum+Efficiency.">A Non-Doped Phosphorescent Organic Light-Emitting Device with Above 31% External Quantum Efficiency.</a> Adv. Mater. 26, 8107-8113 (2014).</li><li>Wang, X., Gong, S. L., Song, D., Lu, Z. H., Wang, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Highly+Efficient+and+Robust+Blue+Phosphorescent+Pt(II)+Compounds+with+a+Phenyl-1,2,3-triazolyl+and+a+Pyridyl-1,2,4-triazolyl+Chelate+Core.">Highly Efficient and Robust Blue Phosphorescent Pt(II) Compounds with a Phenyl-1,2,3-triazolyl and a Pyridyl-1,2,4-triazolyl Chelate Core.</a> Adv. Funct. Mater. 24, 7257-7271 (2014).</li><li>Ulbricht, C., Beyer, B., Friebe, C., Winter, A., Schubert, U. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+Developments+in+the+Application+of+Phosphorescent+Iridium+(III)+Complex+Systems.">Recent Developments in the Application of Phosphorescent Iridium (III) Complex Systems.</a> Adv. Mater. 21, 4418-4441 (2009).</li><li>Adachi, C., Baldo, M. A., Thompson, M. E., Forrest, S. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nearly+100%+internal+phosphorescence+efficiency+in+an+organic+light-emitting+device.">Nearly 100% internal phosphorescence efficiency in an organic light-emitting device.</a> J. Appl. Phys. 90, 5048-5051 (2001).</li><li>Park, Y. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Exciplex-Forming+Co-host+for+Organic+Light-Emitting+Diodes+with+Ultimate+Efficiency.">Exciplex-Forming Co-host for Organic Light-Emitting Diodes with Ultimate Efficiency.</a> Adv. Funct. Mater. 23, 4914-4920 (2013).</li><li>Xu, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+progress+in+metal-organic+complexes+for+optoelectronic+applications.">Recent progress in metal-organic complexes for optoelectronic applications.</a> Chem. Soc. Rev. 43, 3259-3302 (2014).</li><li>Uoyama, H., Goushi, K., Shizu, K., Nomura, H., Adachi, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Highly+efficient+organic+light-emitting+diodes+from+delayed+fluorescence.">Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence.</a> Nature. 492, 234-238 (2012).</li><li>Zhang, Q., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Efficient+Blue+Organic+Light-Emitting+Diodes+Employing+Thermally+Activated+Delayed+Fluorescence.">Efficient Blue Organic Light-Emitting Diodes Employing Thermally Activated Delayed Fluorescence.</a> Nat. Photonics. 8, 326-332 (2014).</li><li>Hirata, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Highly+Efficient+Blue+Electroluminescence+based+on+Thermally+Activated+Delayed+Fluorescence.">Highly Efficient Blue Electroluminescence based on Thermally Activated Delayed Fluorescence.</a> Nat. Mater. 14, 330-335 (2015).</li><li>Yang, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+Advances+in+Organic+Thermally+Activated+Delayed+Fluorescence+Materials.">Recent Advances in Organic Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials.</a> Chem. Soc. Rev. 46, 915-1016 (2017).</li><li>Im, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Molecular+Design+Strategy+of+Organic+Thermally+Activated+Delayed+Fluorescence+Emitters.">Molecular Design Strategy of Organic Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitters.</a> Chem. Mater. 29, 1946-1963 (2017).</li><li>Wong, M. Y., Zysman-Colman, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Purely+Organic+Thermally+Activated+Delayed+Fluorescence+Materials+for+Organic+Light-Emitting+Diodes.">Purely Organic Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials for Organic Light-Emitting Diodes.</a> Adv. Mater. 1605444, (2017).</li><li>Dias, F. B., Penfold, T. J., Monkman, A. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photophysics+of+thermally+activated+delayed+fluorescence+molecules.">Photophysics of thermally activated delayed fluorescence molecules.</a> Methods Appl. Fluoresc. 5, 012001 (2017).</li><li>Liu, Y., Nishiura, M., Wang, Y., Hou, Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=&#960;-Conjugated+Aromatic+Enynes+as+a+Single-Emitting+Component+for+White+Electroluminescence.">&#960;-Conjugated Aromatic Enynes as a Single-Emitting Component for White Electroluminescence.</a> J. Am. Chem. Soc. 128, 5592-5593 (2006).</li><li>Neumoyer, C. R., Amstutz, E. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Studies+in+the+Sulfone+Series.+I.+The+Preparation+of+2,8-Diaminodibenzothiophene-5-dioxide.">Studies in the Sulfone Series. I. The Preparation of 2,8-Diaminodibenzothiophene-5-dioxide.</a> J. Am. Chem. Soc. 69, 1920-1921 (1947).</li><li>Gilman, H., Nobis, J. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Rearrangement+with+4-Iododibenzothiophene+in+Amination+by+Sodamide.">Rearrangement with 4-Iododibenzothiophene in Amination by Sodamide.</a> J. Am. Chem. Soc. 67, 1479-1480 (1945).</li><li>Dias, F. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Triplet+Harvesting+with+100%+Efficiency+by+Way+of+Thermally+Activated+Delayed+Fluorescence+in+Charge+Transfer+OLED+Emitters.">Triplet Harvesting with 100% Efficiency by Way of Thermally Activated Delayed Fluorescence in Charge Transfer OLED Emitters.</a> Adv. Mater. 25, 3707-3714 (2013).</li><li>Dias, F. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+role+of+local+triplet+excited+states+and+D-A+relative+orientation+in+thermally+activated+delayed+fluorescence:+photophysics+and+devices.">The role of local triplet excited states and D-A relative orientation in thermally activated delayed fluorescence: photophysics and devices.</a> Adv. Sci. 3, 1600080 (2016).</li><li>Moss, K. C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tuning+the+Intramolecular+Charge+Transfer+Emission+from+Deep+Blue+to+Green+in+Ambipolar+Systems+Based+on+Dibenzothiophene+S,S-Dioxide+by+Manipulation+of+Conjugation+and+Strength+of+the+Electron+Donor+Units.">Tuning the Intramolecular Charge Transfer Emission from Deep Blue to Green in Ambipolar Systems Based on Dibenzothiophene S,S-Dioxide by Manipulation of Conjugation and Strength of the Electron Donor Units.</a> J. Org. Chem. 75, 6771-6781 (2010).</li></ol>

ليس لدينا شيء الكشف عنها.

والغرض من هذه الورقة لإظهار التوليف على نطاق واسع من المواد العضوية ذات كفاءة عالية (الشكل 1) لتطبيقات OLED من مواد انطلاق المتاحة تجارياً. يرجع ذلك إلى حقيقة أن التقارير السابقة وصف الخطوة رد فعل عبر اقتران النهائية فقط، وتشير إلى بعض المنشورات التي عفا عليها الزمن، ونحن تقرير توليف جميع المواد إلى جانب كامل الرنين المغناطيسي وقياس الطيف الكتلي مفصلة خطوة بخطوة توصيف لتحسين إمكانية تكرار نتائج التجارب.
وتتحمل كل بواعث نفس الأساسية يقبلون الإلكترون ديبينزوثيوفيني-5-ثاني أكسيد. الخطوة الأولى في إعداد مجمع 3 (الشكل 2) هو البرومة جزيء ديبينزوثيوفيني المتاحة تجارياً. 20 يحدث رد فعل الحجم الأكبر بين عشية وضحاها مع عائد من 83%. ديبروميناتيد الناتجة عن ذلك يمكن أن تكون 2 مجمع تتأكسد كذلك مع حلاً بيروكسيد الهيدروجين في حمض الخليك الجليدية، تسفر عن 19.3 جم مسحوق أبيض بعد الترشيح والغسل. 21 مجمع 3 استخدمت في رد فعل اقتران الصليب دون أي تنقية إضافية.
يكمن الفرق في الخصائص فوتوفيسيكال بين مجمع 4 و 5 في خصائص التبرع إلكترون الوحدات أمين. أحد المجمعات السكنية لديه وحدات طرفية كاربازولي يؤلكل بينما الأخرى مجموعات الفينوثيازين. يمكن شراؤها من البائعين الكيميائية جزيء الفينوثيازين واستخدامه بدون أي تعديلات. ومع ذلك، في حالة المجموعات ثالثي-بوتيل 4 مركب بحاجة إلى الأخذ على حلقة عطرية لوحدة كاربازولي من أجل زيادة القابلية للذوبان في المذيبات العضوية. وذكر أنه في غياب مجموعات الألكيل مناسبة، أن القابلية للذوبان للمنتج قطرات، مما يؤدي إلى رد فعل عائد أقل بكثير. 24 ويمكن إدخال مجموعات الألكيل في كل حلقة فينيل استخدام فعل حرف فريدل كلوريد ثالثي-بوتيل بين 9-ح-كاربازولي حضور كلوريد الزنك (الثاني) في نيتروميثاني تستند إليه استبدال العطرية اليكتروفيليك. 19 أنه تبين أن نقاء المنتج الناتجة ليست عالية بما يكفي، والمنتجات الثانوية عدة موجودة في الخليط؛ ولذلك يجب بالإضافة إلى ذلك تنقية الخام مسحوق رمادي بعمود الفصل اللوني أدى إلى عزلة 13.1 جرام 1 مجمع استردادها كمسحوق أبيض.
تم توليفها بواعث تادف المطلوب 4 و 5 عن طريق حفز البلاديوم الكربون-النتروجين عبر اقتران ردود فعل استخدام إجراءات الأدب هو موضح سابقا. 22 , 23 وجدنا أن زيادة كميات المواد انطلاق لا سلبا لا على التأثير عائد المنتج المطلوب، مما يوحي بأن هناك إمكانية لزيادات أخرى لمقياس رد الفعل. يمكن أن تكون مركبات 4 و 5 التي تم الحصول عليها في 63% والعائد نسبة 55 في المائة، على التوالي.
وفي الختام، قد تجلى مبادئ توجيهية مفصلة حول كيفية إعداد الجزيئات العضوية ذات كفاءة عالية للضوء التي تنبعث منها التطبيقات، بدءاً من المواد المتاحة بسهولة، مع إمكانية توسيع نطاق الإجراء كله الاصطناعية. من خلال هذا العمل، والمقصود أن توليف واسعة النطاق للعديد من بواعث تادف الأخرى سوف تكفل انتقال سريع للتكنولوجيا من على مقاعد البدلاء المختبر للتطبيقات الصناعية.

على مدى العقود القليلة الماضية، حققت الباحثين الاستفادة من الجزيئات العضوية ومشتقاتها في ضوء العضوية – ينبعث الصمامات الثنائية (OLEDs) منذ إدخالها الأولى في عام 1987. 1 قد أدى اكتشاف اليكترولومينيسسينسي (ش) للعثور على مجموعة واسعة من التطبيقات في الإضاءة ويعرض المواد العضوية. 2 اهتماما هائلا في إنتاج المركبات العضوية الجديدة ودراسة خصائصها فوتوفيسيكال يقودها مزايا OLEDs أكثر التكنولوجيات القائمة؛ أهمها أنها أكثر كفاءة في استخدام الطاقة ويمكن أن توفر أداء الجهاز متفوقة مع الحفاظ على مرونة عالية، وسمك صغير، وانخفاض الوزن. ومع ذلك، بالمقارنة مع غير عضوي الضوء – ينبعث الثنائيات (LEDs)، OLEDs لا تزال تعاني العيوب التي تمنع هذه التكنولوجيا من الإنتاج التجاري واسع النطاق، بما في ذلك عمر أقصر، وتدني الكفاءة. حتى وقت قريب، كان معظم البحوث استناداً إلى الجيل الأول OLEDs والانبعاثات تعتمد على الأسفار المواد العضوية. يرجع ذلك إلى حقيقة أن الأسفار يمكن أن يحدث إلا من الدولة القميص، كفاءة الحد الأقصى النظري الكم الداخلية (إيكي) للجهاز هو 25 في المائة فقط. 3 , 4 , 5 باستخدام مجمعات العضوية المحتوية على المعادن الثقيلة (مثل الأشعة تحت الحمراء، Pt)، الباحثين يمكن التغلب على حاجز الكفاءة 25% قبل الحصاد الإلكترونات من الدول سواء بالقميص والثلاثي من خلال عملية انتقال الإشعاعي. 6 , 7 , 8 وهكذا، أقصى قدر من الكفاءة النظرية للجيل الثاني المتفسفره OLEDs (فوليدس) يمكن أن يصل إلى 100%. 9 , 10 ركزت، العديد من الأجهزة الد التجارية استخدام الأخضر والأحمر المتفسفره التي تنبعث منها مجمعات الفلزية العضوية استناداً إلى ايريديوم. 11 على الرغم من أن هذه المواد قد اكتسبت الاستخدام الواسع النطاق في عرض متنقلة وغيرها من التطبيقات الإلكترونية، أملاح تكلفة السلائف المعادن الثقيلة وحياتهم قصيرة دفعت الباحثين البحث عن بدائل.
وهناك العديد من الأهداف التي يجب تحقيقها للتسويق على نطاق واسع تكنولوجيا OLED، مثل الاستقرار عالية وكفاءة في استهلاك الطاقة وإنتاج منخفضة التكلفة للجهاز. في السنوات الأخيرة، قد تبين أن بواعث fluorescence تأخر المنشط حرارياً (تادف) يمكن أن تكون بديلاً فعالاً للمواد فولد للوصول إلى نفس القيمة إيكي، مع هذه المواد تعتبر الآن كمواد الد الجيل الثالث. 12 , 13 , 14 يمكن إعداد العضوية البحتة تادف بواعث في خطوات قليلة من مواد انطلاق متاحة بسهولة مما يجعل تصنيع الجهاز عموما جذابة من الناحية التجارية في السوق. وحتى الآن، هناك العديد من الاستعراضات الأدب شاملة تغطي جميع جوانب من توليف مواد لتصنيع الجهاز. 15،16،17،18 القضية الرئيسية مع إعداد المواد تادف هو استخدام المحفزات المحتوية على المشتريات لردود الفعل عبر اقتران. من أجل إظهار إمكانية إعداد المواد تادف على نطاق زيادة. ونحن زيادة توليف بواعث تادف من ابتداء من المواد للمنتجات المطلوب 4 و 5 (الشكل 1). 22 , 23 هذا البروتوكول مفصلاً يهدف إلى مساعدة الممارسين جديدة في المجال فهم المعلومات المرتبطة بتوليف مواد تادف.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="973">
	<tbody>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:480px;">2-Chloro-2-methylpropane, 99+%</td>
			<td style="width:163px;">Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:164px;">19780</td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:480px;">2-Dicyclohexylphosphino-2&#8242;,4&#8242;,6&#8242;-triisopropylbiphenyl (XPhos), 97%</td>
			<td style="width:163px;">Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:164px;">638064</td>
			<td style="width:167px;">Air sensitive</td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:480px;">9-H-carbazole, 95%</td>
			<td style="width:163px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:164px;">A11448</td>
			<td style="width:167px;">Air sensitive</td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:480px;">Bromine, 99.5%</td>
			<td style="width:163px;">Fisher</td>
			<td style="width:164px;">10452553</td>
			<td style="width:167px;">Highly toxic</td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:480px;">Chloroform, anhydrous, 99%</td>
			<td style="width:163px;">Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:164px;">288306</td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:480px;">Dibenzothiophene, 98%</td>
			<td style="width:163px;">Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:164px;">D32202</td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:480px;">Dichloromethane, anhydrous, 99.8%</td>
			<td style="width:163px;">Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:164px;">270997</td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:480px;">Glacial acetic acid, 99.7+%</td>
			<td style="width:163px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:164px;">36289</td>
			<td style="width:167px;">Corrosive to skin</td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:480px;">Hexane, anhydrous, 95%</td>
			<td style="width:163px;">Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:164px;">296090</td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;width:480px;">Hydrogen peroxide solution (30 % (w/w) in H2O)</td>
			<td style="width:163px;">Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:164px;">H1009</td>
			<td style="width:167px;">Corrosive to skin</td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:480px;">Magnesium sulfate, 99.5%</td>
			<td style="width:163px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:164px;">33337</td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:480px;">Nitromethane, 98+%</td>
			<td style="width:163px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:164px;">A11806</td>
			<td style="width:167px;">Highly explosive</td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:480px;">Phenothiazine, 98+%</td>
			<td style="width:163px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:164px;">A12517</td>
			<td style="width:167px;">Air sensitive</td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:480px;">Sodium tert-butoxide, 97%</td>
			<td style="width:163px;">Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:164px;">359270</td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:480px;">Tert-butanol, anhydrous, 99.5%</td>
			<td style="width:163px;">Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:164px;">471712</td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:480px;">Toluene, anhydrous, 99.8%</td>
			<td style="width:163px;">Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:164px;">244511</td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:480px;">Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0), Pd 21.5% min</td>
			<td style="width:163px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:164px;">12760-03</td>
			<td style="width:167px;">Air sensitive</td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:480px;">Zinc (II) chloride, anhydrous, 98+%</td>
			<td style="width:163px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:164px;">A16281</td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

scale-up chemical synthesis of thermally-activated delayed fluorescence emitters based on the dibenzothiophene-s,s-dioxide core

نحن تقرير إجراء خطيا الارتقاء بتركيب 2، 8-مكررا (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl) ديبينزوثيوفيني-S, S--ثاني أكسيد (مجمع 4) وديبينزوثيوفيني 2، 8-bis(10H-phenothiazin-10-yl)-S، استخدام S--ثاني أكسيد (مجمع 5) هارتويغ بوكوالد عبر اقتران رد فعل شروط. وبالإضافة إلى ذلك، علينا أن نظهر توليفة رفع مستوى جميع المواد البداية غير تجارياً المتاحة المطلوبة لرد فعل عبر اقتران amination. في هذه المادة، ونحن توفير الإجراءات الاصطناعية مفصلة لكل من المركبات الموصوفة، جنبا إلى جنب مع تكييفها الطيفية. ويبين هذا العمل إمكانية إنتاج الجزيئات العضوية للتطبيقات البصرية الإلكترونية على نطاق واسع، مما يسهل تنفيذها في العالم الحقيقي من الأجهزة.

يتم وضع علامة الهياكل الكيميائية من بواعث تادف النهائية (الشكل 1) المجموعات والأحمر للب سحب إلكترون إلكترون-التبرع باللون الأزرق. مشتقات يؤلكل كاربازولي وديبروميناتيد ديبينزوثيوبيني-S، يمكن إعداد S-ثاني أكسيد يقبلون جزيء من مواد غير مكلفة انطلاق (الشكل 2). يمكن إعداد المنتجات النهائية بصيغة واسعة النطاق لرد فعل عبر اقتران amination حفزت Pd (الشكل 3).
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56501/56501fig1.jpg"> 
الشكل 1 . التركيبات الكيميائية لبواعث fluorescence تأخر المنشط حرارياً استناداً إلى لب يقبلون الإلكترون 2، 8-ديبينزوثيوفيني-5-ثاني أكسيد (هو مبين في الحمراء) تحمل مويتيس المانحة 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl وح 10-فينوثيازين-10-يل من مركب 4 ومجمع 5 على التوالي. التبرع إلكترون المجموعات تظهر باللون الأزرق. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56501/56501fig1large.jpg" target="_blank">الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56501/56501fig2.jpg"> 
الشكل 2 . مسارات التفاعل الكيميائي بإعداد 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole (مجمع 1) قبل الألكلة من 9-ح-كاربازولي و 2، 8-ديبروموديبينزوثيوفيني-5--ثاني أكسيد (مجمع 3) في خطوتين بدءاً من ديبينزوثيوفيني المتاحة تجارياً. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56501/56501fig2large.jpg" target="_blank">الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56501/56501fig3.jpg"> 
الشكل 3 . بوكوالد-هارتويغ عبر اقتران التفاعلات بين 2، 8-ديبروموديبينزوثيوفيني-5--ثاني أكسيد (مجمع 3) وأمين ثانوية مقابلة لإنتاج مركبات 4 و 5. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56501/56501fig3large.jpg" target="_blank">الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-</a>

Watch this Scientific Journal Video about Scale-up Chemical Synthesis of Thermally-activated Delayed Fluorescence Emitters Based on the Dibenzothiophene-S,S-Dioxide Core at JoVE.com

Scale-up Chemical Synthesis of Thermally-activated Delayed Fluorescence Emitters Based on the Dibenzothiophene-S,S-Dioxide Core

ويرد توليف الارتقاء من بواعث fluorescence تأخر المنشط حرارياً ذات كفاءة عالية في المادة المعروضة.

الارتقاء بالتوليف الكيميائي لبواعث Fluorescence تأخر المنشط حرارياً استناداً إلى لب ديبينزوثيوفيني-S, S-ثاني أكسيد

We report a procedure to linearly scale-up the synthesis of 2,8-bis(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)dibenzothiophene-S,S-dioxide (compound 4) and ...

Research

JoVE Journal

Chemistry

Determining the Ice-binding Planes of Antifreeze Proteins by Fluorescence-based Ice Plane Affinity

تحديد الطائرات الملزمة للجليد من البروتينات المضادة للتجمد من قبل تقارب طائرة الجليد القائم على الفلورسينس

Antifreeze proteins (AFPs) are expressed in a variety of cold-hardy organisms to prevent or slow internal ice growth. AFPs bind to specific planes of ice ...

Synthesis, Characterization, and Functionalization of Hybrid Au/CdS and Au/ZnS Core/Shell Nanoparticles

التوليف، وتوصيف، وFunctionalization الهجين الاتحاد الافريقي / أقراص مدمجة والاتحاد الافريقي / ZnS الأساسية / شل النانوية

Plasmonic nanoparticles are an attractive material for light harvesting applications due to their easily modified surface, high surface area and large ...

Protocol for the Synthesis of Ortho-trifluoromethoxylated Aniline Derivatives

Protocol for the Synthesis of Ortho-trifluoromethoxylated Aniline Derivatives

بروتوكول لتوليف<em&gt; أورثو</em&gt; مشتقات الانيلين -trifluoromethoxylated

Molecules bearing trifluoromethoxy (OCF3) group often show desired pharmacological and biological properties. However, facile synthesis of ...

Epitaxial Growth of Perovskite Strontium Titanate on Germanium via Atomic Layer Deposition

الفوقي نمو Perovskite سترونتيوم تيتانات على الجرمانيوم عن طريق ترسب طبقة الذري

Atomic layer deposition (ALD) is a commercially utilized deposition method for electronic materials. ALD growth of thin films offers thickness control and ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

توليف سطحي من المذيلات تشبه دودة من الضوء المرئي وساطة التشتت البلمرة عن طريق Photoredox محفز

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

Microfluidic-based Synthesis of Covalent Organic Frameworks (COFs): A Tool for Continuous Production of COF Fibers and Direct Printing on a Surface

Microfluidic-based Synthesis of Covalent Organic Frameworks COFs: A Tool for Continuous Production of COF Fibers and Direct Printing on a Surface

ميكروفلويديك التوليف القائم على الأطر العضوية التساهمية (كوفس): أداة للإنتاج المستمر للألياف كوف والطباعة المباشرة على سطح

Covalent Organic Frameworks (COFs) are a class of porous covalent materials which are frequently synthesized as unprocessable crystalline powders. The ...

Preparation of Chitosan-based Injectable Hydrogels and Its Application in 3D Cell Culture

إعداد المستندة إلى الشيتوزان الهلاميات المائية القابلة للحقن وتطبيقه في ثقافة الخلية 3D

The protocol presents a facile, efficient, and versatile method to prepare chitosan-based hydrogels using dynamic imine chemistry. The hydrogel is ...

Synthesis of Core-shell Lanthanide-doped Upconversion Nanocrystals for Cellular Applications

توليف لشل الأساسية لانثانيدات يخدر نانوكريستالس Upconversion لتطبيقات الهاتف الخلوي

Lanthanide-doped upconversion nanocrystals (UCNs) have attracted much attention in recent years based on their promising and controllable optical ...

Synthesis and Evaluation of a Ruthenium-based Mitochondrial Calcium Uptake Inhibitor

توليف وتقييم مثبط امتصاص الكالسيوم المتقدرية المستندة إلى الروثينيوم

We detail the synthesis and purification of a mitochondrial calcium uptake inhibitor, [(OH2)(NH3)4Ru(&#181;-O)Ru(NH3)4(OH2)]5+. The optimized synthesis of ...

Solvothermal Synthesis of MIL-96 and UiO-66-NH2 on Atomic Layer Deposited Metal Oxide Coatings on Fiber Mats

Solvothermal Synthesis of MIL-96 and UiO-66-NH2 on Atomic Layer Deposited Metal Oxide Coatings on Fiber Mats

أودعت توليف سولفوثيرمال من شركة مالونغوشي-96 والارجان-66-NH2 في ذرية طبقة الطلاء أكسيد المعدن على حصائر الألياف

Metal-organic frameworks (MOFs), which contain reactive metal clusters and organic ligands allowing for large porosities and surface areas, have proven ...