Name: one-pot microwave-assisted conversion of anomeric nitrate-esters to trichloroacetimidates
Uploaded: 2018-01-15T13:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about One-pot Microwave-assisted Conversion of Anomeric Nitrate-esters to Trichloroacetimidates at JoVE.com

Los autores desean reconocer la Universidad de Vanderbilt y el Instituto de Biología química para apoyo financiero. Sr. Ellis de Berkley y Prof. John McLean son reconocidos por análisis espectral de masa de alta resolución.

1. representante de microonda-asistida Desnitruración
<ol><li>Coloque el éster de nitrato azido (1.0 equiv, 0,2 mmol) en un frasco de reacción de microondas de 8 mL. La magnitud de la reacción se puede aumentar a varios mmol sin ningún efecto adverso sobre el progreso de la reacción.</li>
	<li>El éster de azido-nitrato en acetona al 20% AQ (0,1 M, 2,0 mL) se disuelven. Añadir piridina (5,0 equivalente, 0,08 mL, 1,0 mmol) en el recipiente de la reacción. La tapa del frasco de irradiación de microondas y coloca...

<ol>
	<li>Nicolaou, K. C., Mitchell, H. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Adventures+in+Carbohydrate+Chemistry:+New+Synthetic+Technologies,+Chemical+Synthesis,+Molecular+Design,+and+Chemical+Biology+A+list+of+abbreviations+can+be+found+at+the+end+of+this+article.+Telemachos+Charalambous+was+an+inspiring+teacher+at+the+Pancyprian+Gymnasium,+Nicosia,+Cyprus.">Adventures in Carbohydrate Chemistry: New Synthetic Technologies, Chemical Synthesis, Molecular Design, and Chemical Biology A list of abbreviations can be found at the end of this article. Telemachos Charalambous was an inspiring teacher at the Pancyprian Gymnasium, Nicosia, Cyprus.</a> Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 40 (9), 1576-1624 (2001).</li><li>Danishefsky, S. J., Allen, J. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=From+the+laboratory+to+the+clinic:+A+retrospective+on+fully+synthetic+carbohydrate-based+anticancer+vaccines.">From the laboratory to the clinic: A retrospective on fully synthetic carbohydrate-based anticancer vaccines.</a> Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 39 (5), 836-863 (2000).</li><li>Nicolaou, K. C., Hale, C. R. H., Nilewski, C., Ioannidou, H. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Constructing+molecular+complexity+and+diversity:+total+synthesis+of+natural+products+of+biological+and+medicinal+importance.">Constructing molecular complexity and diversity: total synthesis of natural products of biological and medicinal importance.</a> Chemical Society Reviews. 41 (15), 5185-5238 (2012).</li><li>Zhu, X., Schmidt, R. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=New+principles+for+glycoside-bond+formation.">New principles for glycoside-bond formation.</a> Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 48 (11), 1900-1934 (2009).</li><li>Danishefsky, S. J., Bilodeau, M. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Glycals+in+organic+synthesis:+The+evolution+of+comprehensive+strategies+for+the+assembly+of+oligosaccharides+and+glycoconjugates+of+biological+consequence.">Glycals in organic synthesis: The evolution of comprehensive strategies for the assembly of oligosaccharides and glycoconjugates of biological consequence.</a> Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35 (13-14), 1380-1419 (1996).</li><li>Bongat, A. F., Demchenko, A. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+trends+in+the+synthesis+of+O-glycosides+of+2-amino-2-deoxysugars.">Recent trends in the synthesis of O-glycosides of 2-amino-2-deoxysugars.</a> Carbohydr. Res. 342 (3-4), 374-406 (2007).</li><li>Feizi, T., Fazio, F., Chai, W. C., Wong, C. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Carbohydrate+microarrays+-+a+new+set+of+technologies+at+the+frontiers+of+glycomics.">Carbohydrate microarrays - a new set of technologies at the frontiers of glycomics.</a> Curr. Opin. Struct. Biol. 13 (5), 637-645 (2003).</li><li>Palmacci, E. R., Plante, O. J., Seeberger, P. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Oligosaccharide+synthesis+in+solution+and+on+solid+support+with+glycosyl+phosphates.">Oligosaccharide synthesis in solution and on solid support with glycosyl phosphates.</a> Eur. J. Org. Chem. (4), 595-606 (2002).</li><li>Stallforth, P., Lepenies, B., Adibekian, A., Seeberger, P. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=2009+Claude+S.+Hudson+Award+in+Carbohydrate+Chemistry.+Carbohydrates:+a+frontier+in+medicinal+chemistry.">2009 Claude S. Hudson Award in Carbohydrate Chemistry. Carbohydrates: a frontier in medicinal chemistry.</a> J. Med. Chem. 52 (18), 5561-5577 (2009).</li><li>Danishefsky, S. J., Mcclure, K. F., Randolph, J. T., Ruggeri, R. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Strategy+for+the+Solid-Phase+Synthesis+of+Oligosaccharides.">A Strategy for the Solid-Phase Synthesis of Oligosaccharides.</a> Science. 260 (5112), 1307-1309 (1993).</li><li>Demchenko, A. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Stereoselective+chemical+1,2-cis+O-glycosylation:+From+'sugar+ray'+to+modern+techniques+of+the+21st+century.">Stereoselective chemical 1,2-cis O-glycosylation: From 'sugar ray' to modern techniques of the 21st century.</a> Synlett. (9), 1225-1240 (2003).</li><li>Fraserreid, B., Wu, Z. F., Udodong, U. E., Ottosson, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Armed-Disarmed+Effects+in+Glycosyl+Donors+-+Rationalization+and+Sidetracking.">Armed-Disarmed Effects in Glycosyl Donors - Rationalization and Sidetracking.</a> J. Org. Chem. 55 (25), 6068-6070 (1990).</li><li>Bohe, L., Crich, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+propos+of+glycosyl+cations+and+the+mechanism+of+chemical+glycosylation;+the+current+state+of+the+art.">A propos of glycosyl cations and the mechanism of chemical glycosylation; the current state of the art.</a> Carbohydr. Res. 403, 48-59 (2015).</li><li>Toshima, K., Tatsuta, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+Progress+in+O-Glycosylation+Methods+and+Its+Application+to+Natural-Products+Synthesis.">Recent Progress in O-Glycosylation Methods and Its Application to Natural-Products Synthesis.</a> Chem. Rev. 93 (4), 1503-1531 (1993).</li><li>Koenigs, W., Knorr, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ueber+einige+Derivate+des+Traubenzuckers+und+der+Galactose.">Ueber einige Derivate des Traubenzuckers und der Galactose.</a> Chem. Ber. 34 (1), 957-981 (1901).</li><li>Mukaiyama, T., Murai, Y., Shoda, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Efficient+Method+for+Glucosylation+of+Hydroxy+Compounds+Using+Glucopyranosyl+Fluoride.">An Efficient Method for Glucosylation of Hydroxy Compounds Using Glucopyranosyl Fluoride.</a> Chem. Lett. (3), 431-432 (1981).</li><li>Meloncelli, P. J., Martin, A. D., Lowary, T. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Glycosyl+iodides.+History+and+recent+advances.">Glycosyl iodides. History and recent advances.</a> Carbohydrate Research. 344 (9), 1110-1122 (2009).</li><li>Lian, G., Zhang, X., Yu, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Thioglycosides+in+carbohydrate+research.">Thioglycosides in carbohydrate research.</a> Carbohydr. Res. 403, 13-22 (2015).</li><li>Schmidt, R. R., Kinzy, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anomeric-Oxygen+Activation+for+Glycoside+Synthesis+-+the+Trichloroacetimidate+Method.">Anomeric-Oxygen Activation for Glycoside Synthesis - the Trichloroacetimidate Method.</a> Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry. 50, 21-123 (1994).</li><li>Schmidt, R. R., Toepfer, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Glycosylation+with+highly+reactive+glycosyl+donors:+efficiency+of+the+inverse+procedure.">Glycosylation with highly reactive glycosyl donors: efficiency of the inverse procedure.</a> Tetrahedron Lett. 32 (28), 3353-3356 (1991).</li><li>Keith, D. J., Townsend, S. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Direct,+microwave-assisted+substitution+of+anomeric+nitrate-esters.">Direct, microwave-assisted substitution of anomeric nitrate-esters.</a> Carbohydr. Res. 442, 20-24 (2017).</li><li>Bukowski, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Conformational+Analysis+of+the+T-Antigen+Disaccharide(B-D-Gal-(1->3)-a-D-GalNAc-OMe).">Synthesis and Conformational Analysis of the T-Antigen Disaccharide(B-D-Gal-(1->3)-a-D-GalNAc-OMe).</a> Eur. J. Org. Chem. 14, 2697-2705 (2001).</li></ol>

El protocolo descrito en este tutorial proporciona un método para convertir ésteres de nitrato a la funcionalidad útil, reactiva. En un sentido más amplio, empleando un reactor de microondas para completar maniobras específicas en el transcurso de una síntesis de hidratos de carbono tiene el potencial para hacer transformaciones difíciles fáciles y rutinarias. Nuestro objetivo en este tutorial es demostrar cómo manejar los hidratos de carbono en el contexto de la irradiación de microondas.
<p class="jove_co...

Debido a su ubicuidad en biología molecular, hidratos de carbono han sido objetivos de larga data para síntesis química. 1 , 2 , 3 en la base de cualquier campaña sintético es el correcto despliegue de reacciones de glicosilación para construir la cadena de oligosacáridos. 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 no es de extrañar, hay un gran número de métodos para instalar enlaces glucosídicos. 13 , 14 Koenigs-Knorr el método es uno de los procedimientos lo más temprano posible conocidos e implica una glicosil cloruro o bromuro de acoplamiento con un componente alcohólico, generalmente bajo activación de metales pesados (mercurio o plata). 15 fluoruros glycosyl relacionados primero fueron introducidos como donantes en 1981 por el grupo de Mukaiyama y han encontrado uso extenso debido a su mayor estabilidad térmica y química. 16 en el extremo opuesto del espectro de reactividad son glicosil yoduros, que son mucho más reactivos que los otros halides. Mayor reactividad se acompaña de stereocontrol creciente, particularmente cuando formando α-linked oligosacáridos. 17 además de "haloglycosides", thioglycosides han encontrado gran utilidad, en parte, debido a su facilidad de formación, estabilidad a una multitud de condiciones de reacción y la activación con los reactivo electrofílico. 18
Los métodos descritos anteriormente foco sobre la conversión de un alcohol anomérico a un "sin oxígeno" que contiene, latente dejando el grupo que está activado y finalmente desplazada por un alcohol de una molécula aceptora. Activación de oxígeno anomérico descrito por la escuela Schmidt, se centra en convertir el oxígeno de C1, a un grupo dejando. 19 este método es el más potente y ampliamente utilizado en las reacciones químicas glicosilación. Los donantes Trichloroacetimidate se preparan fácilmente de un azúcar reductor y trichloroacetonitrile en presencia de una base como el carbonato de potasio (K2CO3) o 1, 8-Diazabiciclo [5.4.0] undéc-7-eno (DBU). Estas especies se activan utilizando ácidos de Lewis. 20
Recientemente, nos han informado que los donantes 2-azido-1-trichloroacetimidate se pueden preparar directamente de glycals. El proceso implica una reacción en dos, uno de otro procedimiento de los ésteres de 2-azido-1-nitrato. 21 este protocolo detallado está diseñado para ayudar a los profesionales para completar con éxito la transformación de alto rendimiento. De particular interés es el primer paso de la secuencia, que se centra en térmica Desnitruración en microondas - asistida por calefacción. También esperamos proporcionar un tutorial visual en el empleo de reactores de microondas en síntesis orgánica.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>230 400 mesh silica gel</td>
			<td>SiliCycle Inc</td>
			<td>R10030B</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>TLC plates</td>
			<td>SiliCycle Inc</td>
			<td>TLG-R10014B-527</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ceric ammonium molybdate</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>A1343</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Solvent Still</td>
			<td>Mbraun</td>
			<td>MB-SPS-800</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Infared spectrometer</td>
			<td>Thermo</td>
			<td>Thermo Electron IR100</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nuclear Magnetic Resonance</td>
			<td>Bruker</td>
			<td></td>
			<td>400, 600 MHz</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>LC/MS</td>
			<td>Thermo/Dionex</td>
			<td></td>
			<td>Single quad, ESI</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>HRMS</td>
			<td>Agilent</td>
			<td>Synapt G2 S HDMS</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave reactor</td>
			<td>Anton Parr</td>
			<td>Anton Parr G10 Monowave 200</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>DBU</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>139009</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>CCl3CN</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>T53805</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pyridine</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>270970</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetone</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>A18-20</td>
			<td>Tech. grade</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Phase separator</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>120-1901-A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rotary evaporator</td>
			<td>Buchi</td>
			<td>R-100</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

one-pot microwave-assisted conversion of anomeric nitrate-esters to trichloroacetimidates

El objetivo de este procedimiento es proporcionar una demostración de la conversión de un pote de un 2-azido-1-nitrato-éster a un donante de glicosil trichloroacetimidate. Después de azido-nitración de un glycal, puede hidrolizar el éster 2-azido-1-nitrato de producto bajo irradiación de microondas-asistida. Esta transformación se logra utilizando reactivos fuertemente nucleofílico y prolongado tiempo de reacción. Irradiación de microondas induce la hidrólisis, en la ausencia de reactivos, tiempos de reacción cortos. Tras Desnitruración, el alcohol intermedio anomérico se convierte, en la misma olla, a la 2-azido-1-trichloroacetimidate correspondiente.

La tecnología descrita fue demostrada en un grupo de tres ésteres de 2-azido-1-nitrato. En cada caso el primer paso de la reacción era completado dentro de 20 minutos.
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56610/56610fig2v3.jpg"> Figura 2. Ejemplo de hidrólisis (1 ->2) y la conversión de un pote de ester 2-azido-1-nitrato de 1 (<stro...

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One-pot Microwave-assisted Conversion of Anomeric Nitrate-esters to Trichloroacetimidates

One-pot asistida por microondas conversión de ésteres de nitrato anomérico en Trichloroacetimidates

Un 2-azido-1-nitrato-éster se puede convertir en el correspondiente 2-azido-1-trichloroacetimidate en un procedimiento one-pot. El objetivo del manuscrito es demostrar la utilidad del reactor de microondas en la síntesis de hidratos de carbono.

The goal of the following procedure is to provide a demonstration of the one-pot conversion of a 2-azido-1-nitrate-ester to a trichloroacetimidate ...

Research

JoVE Journal

Chemistry

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Functionalized naphthalenes have applications in a variety of research fields ranging from the synthesis of natural or biologically active molecules to ...

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