Name: determination of thermodynamic properties of alkaline earth-liquid metal alloys using the electromotive force technique
Uploaded: 2017-11-03T15:00:00
Duration: 12 min 2 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique at JoVE.com

Ce travail a été soutenu par le US Department of Energy, Office de l’énergie nucléaire de programmes universitaires de l’énergie nucléaire (prix no DE-NE0008425) ; Université intégrée programme Graduate Fellowship (prix no. DE-NE0000113) ; et le ministère du commerce, l’industrie &#38; énergie, République de Corée, l’efficacité énergétique &#38; ressources de base programme de technologie de l’Institut coréen de l’évaluation de technologies de l’énergie et de la planification (KETEP) (n° 20142020104190). Publication de cet article a été financée en partie par The Pennsylvania State Université bibliothèques Open Access Fund Publishing.

<ol>
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Les auteurs n’ont aucun conflit d’intérêt à divulguer concernant le matériel dans la publication.

La cellule d’emf dans cet ouvrage utilise un CaF2-base de matériaux solides d’électrolyte et d’électrode à compositions fixes, par rapport à une cellule d’emf qui utilise une technique de titrage coulométrique où la composition de l’électrode a été changée à une température constante. Avec titrage coulométrique, la composition de l’électrode est déterminée par la Loi de Faraday, en supposant que la parfaite efficacité coulombienne. Cependant, très réactifs métaux des terres alcalines – sont modérément soluble (par exemple, Ba ~ 15 mol % solubilité dans BaCl2) dans leurs propres sels haloïdes, qui peut favoriser la conduction électronique à travers l’électrolyte et prévenir un contrôle précis de la composition de l’électrode lors de titrage coulométrique7,13. La cellule électrochimique dans cet ouvrage fonctionne en matériaux d’électrodes à compositions fixes, éliminant ainsi l’incertitude en comptabilité composition par titrage coulométrique et permet des mesures précises emf d’alliages alcalino-terreux. En outre, l’unique cellule électrochimique dans cet ouvrage mesure les valeurs de l’emf de compositions d’alliages quatre simultanément au sein de la même expérience pour accélérer l’évaluation des propriétés thermodynamiques sur une large gamme de compositions et températures.
Comme l’arc-fondeur est utilisée pour fabriquer des alliages binaires, il est possible que la composition finale des alliages peut s’écarter de la composition initiale en raison de la température élevée de l’arc électrique et les hautes pressions de vapeur des métaux. Pour signaler correctement la relation de l’emf-température des alliages binaires, leur composition a été confirmée en utilisant inductivement couplé spectrométrie d’émission atomique à plasma (ICP-AES), comme illustré dans le tableau 3 pour le système de Ba-Sb12.
Avant de sécher les composants de la cellule électrochimique selon étape 2.3.4, difficultés pour obtenir qualité vide (&#60; 10 mtorr) peuvent survenir. Le joint torique dans la configuration de la chambre à vide ne peut pas être assis correctement dans sa rainure en acier inoxydable. Aussi, il peut y avoir une lacune dans les joints époxy des tubes d’alumine, qui époxy supplémentaire peut-être s’appliquer pour brancher les éventuelles fuites. Lors des mesures de CEM, si les fils électriques perdent contact avec les alliages A-B et des fluctuations importantes dans les valeurs de l’emf sont observées, contact peut être rétabli avec les alliages en tournant doucement le tube d’alumine, ainsi mouiller l’alliage liquide au conducteur.
Parfois les valeurs emf peuvent présenter une grande hystérésis entre le refroidissement et les cycles de chauffage. En général, une hystérésis de valeurs emf entre refroidissement/chauffage cycles peuvent provenir de (1), la dégradation de l’électrolyte avec des compositions d’électrode réactif, en particulier à des concentrations élevées d’alcalino-terreux ; (2) la dégradation des matériaux d’électrode en raison de l’évaporation à des températures élevées et l’oxydation avec l’oxygène résiduel à l’intérieur de la chambre d’essai ; ou (3) comportement de la phase de non-équilibre de matériaux d’électrodes, y compris la coulabilité des effets et la formation des phases métastables pendant le cycle de refroidissement.
Lorsque la réaction de dégradation entre l’électrode et l’électrolyte est évidente, le montage expérimental peut être modifié afin d’atténuer la dégradation de la cellule électrochimique en diminuant la température de fonctionnement maximale. En présence de sous-refroidissement effets, valeurs de emf obtenues durant le cycle de chauffage peuvent être utilisées dans le calcul des propriétés thermodynamiques de l’équilibre. Lorsque la formation des phases métastables provoque une hystérésis dans les mesures de l’emf, le comportement de phase des matériaux d’électrodes nécessite un examen par le biais de techniques complémentaires, par exemple, la caractérisation structurale par DRX, analyse des constituants de la phase microscopie électronique par balayage (SEM) avec spectroscopie dispersive en énergie (EDS) et des températures de transition de phase de DSC. Données de transition de phase peuvent également être difficiles à obtenir avec la technique de mesure CEM décrit au-dessus de 1 223 K, comme la CaF électrolyte de2 2-AF peut commencer à se dégrader.
La technique de mesure des emf dans cet ouvrage peut servir à déterminer les propriétés thermodynamiques empiriques des binaires alliages de métaux alcalino-terreux-liquide, y compris l’activité, entropie molaire partielle, enthalpie molaire partielle et températures de transition de phase. Ces données thermodynamiques sont utilisées comme une base expérimentale à raffiner les diagrammes de phase binaires des alcalino-terreux alliages avec des techniques complémentaires (XRD, DSC et SEM), comme illustré à la Figure 85. Basé sur les valeurs de l’activité de chaque métal alcalino-terreux (A = Ca, Ba et Sr) dans les métaux liquides (B = Bi et Sb), la force des interactions atomiques entre alcalino-terreux et métaux liquides peut être un levier pour séparer électrochimiquement alcalino-terreux produits de fission de solutions de sels fondues.

Les mesures de force électromotrice (emf) peuvent directement déterminer la modification partielle molaire enthalpie libre de réaction chimique et fournissent des propriétés thermodynamiques précises comme activité, enthalpie molaire partielle et entropie molaire partielle1. L’acquisition de données thermochimiques est cruciale à une variété de sujets de recherche dans la communauté de matériaux, de l’affinement des diagrammes de phase multi-composants, à la validation expérimentale des matériaux de premier-principe de modélisation, à la synthèse de nouveaux intermétalliques espèces ayant des propriétés avantageuses. Récemment, Kim et coll. utilisées mesures emf afin d’évaluer la viabilité de l’utilisation des électrodes métalliques liquides à séparer les espèces alcalino-terreux des électrolytes sel fondu2.
Séparation électrochimique à l’aide de sels fondus (p. ex., LiCl-KCl) est une technologie prometteuse pour séparer l’uranium et transuraniens métaux du combustible nucléaire pour le recyclage de3. Comme le combustible irradié est traitée comme une anode dans le sel fondu, avec des potentiels de réduction standards plus faibles que l’uranium, les produits de fission sont oxydés et s’accumulent dans le sel fondu sous forme d’ions dissoutes (p. ex., Ba2 +Sr2 +, Cs+et terres rares les cations métalliques)4. Par conséquent, l’électrolyte sel fondu doit être remplacé périodiquement ou traitée à la suite de séparer les produits de fission accumulé4. Particulièrement préoccupants sont les produits de fission de l’alcali/alcalino-terreux (Ba2 +, Sr2 +et Cs+) car ces ions présentent les potentiels de réduction standard le plus bas parmi les cations constitutifs, ce qui les rend difficiles à séparer de la solution de sel fondue.
Cependant, Lichtenstein et coll. a récemment démontré que baryum présente une faible activité thermodynamique dans le bismuth liquide (8,7 x 10-12 au baryum mole fraction xBa (en Bi) = 0,05, 1 123 K), ce qui implique de fortes atomique interactions entre le baryum et le bismuth5. Kim et coll. a observé que ces interactions a provoqué un changement dans les potentiels de dépôts d’ions baryum dans une électrode de bismuth liquide (-3.74 V à-2.49 V vs Cl–/CL2(g)), ce qui entraîne un dépôt préférentiel de baryum de la solution d’électrolyte (BaCl2- LiCl-CaCl2- NaCl, 16-29-35-20 mol%) 773-973 K6. Ce changement de potentiel de dépôt pourrait être exploité à l’aide des électrodes métalliques liquides produits de fission alcalins/alcalino-terreux sélectivement séparer l’électrolyte utilisé pour le traitement électrochimique du combustible nucléaire irradié. Pour déterminer la viabilité de séparer les produits de fission alcalins/alcalino-terreux d’électrolyte sel fondu, les propriétés thermodynamiques de ces éléments dans les éventuels métaux liquides (p. ex., Bi, Sb) doivent être déterminées.
Dans des études précédentes, Delcet et coll. utilisé titrage coulométrique pour déterminer les propriétés thermodynamiques des alliages binaires (par exemple, Ba-Bi, Ba-Sb, Ba-Pb)7. Pour les alliages de Ba-Bi jusqu'à xBa = 0,50, ils salariés titrage coulométrique utilisant un électrolyte de2 BaF monocristaux à 1 123 K et observé des valeurs d’activité comparable de baryum dans le bismuth (2,4 x 10-12 à x BA (en Bi) = 0,05, 1 123 K). Toutefois, il a été signalé que les résultats étaient inexacts en raison de l’incertitude au sujet de la teneur en baryum dans les alliages binaires. Baryum métal est très réactive et soluble dans ses sels haloïdes (~ 15 mol% de BaCl2 à 1 163 K), qui peuvent causer la conduction électronique accrue dans le sel haloïde aux températures plus élevées et conduire à inexacte comptabilité composition durant coulométrique titrage. Pour déterminer les propriétés thermodynamiques (p. ex., excès partielle molaire enthalpie libre, enthalpie molaire partielle, entropie molaire partielle) des alliages binaires contenant des éléments très réactifs, la méthode décrite dans le présent protocole a été utilisée.
Propriétés thermochimiques des alliages binaires peuvent être déterminées en mesurant l’équilibre cellulaire potentiel Ecellule (c.-à-d., emf) d’un alliage (A-B) par rapport au potentiel de référence de la pur a métal. Ensuite, le potentiel de la cellule est directement lié à la variation partielle molaire enthalpie libre (ou potentiel chimique) de la réaction de la cellule selon la relation de Nernst (<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq1.jpg">).
Pour les mesures emf des alcalino-terreux alliages dans cet ouvrage, l’ion fluorure conductrice CaF2 choisie comme électrolyte base car la Ca2 +/nom potentiel redox (E0 =-5.59 V) est plus négatif que l’autre potentiels rédox alcalino-terreux (par exemple, <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq2.jpg"> </img>, <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq2.jpg"> versus F–/f2(g) à 873 K) dans le système de fluorure8. Cela implique que la CaF2 est plus chimiquement stable que les autres fluorures alcalino-terreux AF2 (A = Sr ou Ba), et que Sr2 + ions Ba2 + ou sont les espèces électroactives dans les FAC2BaF -2 et de la CaF 2- SrF2 électrolyte, respectivement. Grâce à la grande stabilité de CaF2, qui minimise les réactions secondaires avec Ba ou Sr alliages ainsi que de la conductivité ionique de CaF2 à des températures élevées, les FAC binaire monophasé2électrolyte de AF -2 a été utilisée avec succès pour mesurer avec précision l’emf d’alliages de métaux alcalino-terreux-liquide binaires. Confirmation de la formation de l’électrolyte binaire monophasé est confirmée par analyse de la diffraction des rayons x (DRX) Figure 19.
Pour mesurer la cellule potentiel d’un alliage alcalino-terreux, la cellule électrochimique suivante a été implémenté à l’aide d’un à semi-conducteurs FAC binaire2-AF2 (97 mol % CaF2, 3 mol % AF2) électrolyte10:
<img alt="Equation 4" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq4.jpg">,
où le pur alcaline – terre metal A (A = Ca, Sr ou Ba) sert de l’électrode de référence (RE),2-AF2 FAC solide comme électrolyte, fixe des alliages de composition A-B comme électrodes (nous) et B est un métal liquide candidat comme Bi ou Sb. Les réactions demi-élément élément dans la cellule électrochimique sont : 
<img alt="Equation 5" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq5.jpg"> 
<img alt="Equation 6" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq6.jpg">
et la réaction globale de la cellule est : 
<img alt="Equation 7" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq7.jpg">
où e– est un électron échangé dans les réactions cellulaires et z est le nombre d’électrons échangés (z = 2 pour les éléments des alcalino-terreux). Pour cette réaction globale, la variation partielle molaire enthalpie libre du métal A, <img alt="Equation 8" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq8.jpg"> </img>, est donnée par : 
<img alt="Equation 9" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq9.jpg"> où<img alt="Equation 10" src="/files alt="Equation 10" src=""></img alt="Equation 10" src="/files>/ ftp_upload/56718/56718eq10.jpg » / &gt; est la partielle molaire enthalpie libre d’un métal dans le métal B, <img alt="Equation 11" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq11.jpg"> est le Gibbs standard libre énergie de pur un métal, R est la constante des gaz parfaits, T est la température en Kelvin et d' uneA est l’activité de A à la b de métal. La FEM de la cellule mesurée, Ecell, est directement liée à la variation partielle molaire enthalpie libre de A par l’équation de Nernst 
<img alt="Equation 12" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq12.jpg"> où F est la constante de Faraday.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>1 L bottle</td>
			<td>US Plastic</td>
			<td>69032</td>
			<td>HDPE, wide mouth</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetone, 99.5%</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>30698</td>
			<td>ACS Grade</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Alumina dish</td>
			<td>AdValue Technology</td>
			<td>AL-4120</td>
			<td>81 mm OD, 30 mm height</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Alumina plate</td>
			<td>AdValue Technology</td>
			<td>AL-D-82-6</td>
			<td>10 cm in diameter, 4.65 mm thickness</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Alumina powder</td>
			<td>AluChem</td>
			<td></td>
			<td>AC99 tabular alumina</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Alumina tube</td>
			<td>Coorstek</td>
			<td>66631-12.0000</td>
			<td>0.25 in. OD, 12 in. length</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Arc-Melter</td>
			<td>Edmund Buhler GmbH</td>
			<td>MAM1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Argon, 99.999%</td>
			<td>Praxair</td>
			<td>AR 5.0UH-K</td>
			<td>Ultrahigh purity</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ball mill</td>
			<td>Norton Chemical Process Products Corporation</td>
			<td>CF-70109</td>
			<td>6 sets of 2 12.5 in. rollers, RPM 1725/1425</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Barium</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>653</td>
			<td>99.2% purity</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Barium fluoride</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>652458</td>
			<td>99.999% purity</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Bismuth</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>556130</td>
			<td>99.999% purity</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Boron nitride</td>
			<td>Saint-Gobain</td>
			<td>AX-05</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Calcium fluoride</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>11055</td>
			<td>99.95% purity</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cotton tip applicator</td>
			<td>Dynarex</td>
			<td>4301</td>
			<td>100 count, 3 in. long</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Die press</td>
			<td>Carver, Inc.</td>
			<td>3850</td>
			<td>Clamping force: 12 tons; Platens: 6&#160; x 6 in.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Drill bit 29 piece set</td>
			<td>Chicago-Latrobe</td>
			<td>45640</td>
			<td>1/16 in. - 1/2 in. x 1/64 in.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Drying pan</td>
			<td>Pyrex</td>
			<td>5300114</td>
			<td>15.5 in. x 9.5 in. x 2.25 in.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Emery paper</td>
			<td>McMaster-Carr</td>
			<td>4681A21&#160;</td>
			<td>Grit size: 100</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Fiberglass insulation</td>
			<td>McMaster-Carr</td>
			<td>9346K38</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Flowmeter</td>
			<td>Brooks</td>
			<td>MR3A00SVVT</td>
			<td>Range: 0.1 to 1 standard cubic feet per hour (SCFH) of Air</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas bubbler</td>
			<td>Ace Glass</td>
			<td>8761-10</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>High temperature box furnace</td>
			<td>Thermolyne</td>
			<td>F48020-80</td>
			<td>48000 Furnace, 8-segment program, Max. 1,200 &#176;C</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>High temperature crucible furnace</td>
			<td>Mellen</td>
			<td>CC12-6X12-1Z</td>
			<td>6 in. ID, 12 in. depth. Max temp 1,200 &#176;C. 208 V</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>High vacuum grease</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>Z273554</td>
			<td>Brand: Dow Corning</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Inert atmopshere glovebox</td>
			<td>Mbraun</td>
			<td>MB200</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Isopropyl alcohol</td>
			<td>Macron Chemicals</td>
			<td>3032-21</td>
			<td>ACS Grade</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Large pellet die set</td>
			<td>MTI Corporation</td>
			<td>EQ-Die-75D</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Polyvinyl alcohol, 99+%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>341584-5KG</td>
			<td>Hydrolyzed, molecular weight (MW): 89,000-98,000</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Potentiostat</td>
			<td>Autolab</td>
			<td>PGSTAT302N</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Potentiostat-multiplexing switch box</td>
			<td>Autolab</td>
			<td>MUX SCANNER16 F/16 X WE</td>
			<td>Multiplexer (MUX) SCANNER16</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Potentiostat control software</td>
			<td>NOVA</td>
			<td></td>
			<td>NOVA 1.11</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Precision mini lathe</td>
			<td>Harbor Freight Tools</td>
			<td>93212</td>
			<td>Brand: Central Machinery&#160;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Quick cure epoxy</td>
			<td>Grainger</td>
			<td>5A462</td>
			<td>Brand: Devcon</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Recirculating chiller</td>
			<td>VWR International</td>
			<td>13271-204</td>
			<td>Model: 1175PD</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Small pellet die set</td>
			<td>MTI Corporation</td>
			<td>EQ-Die-18D-B</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sonicator</td>
			<td>VWR International</td>
			<td>97043-968</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Squeeze bottle</td>
			<td>VWR International</td>
			<td>16650-022</td>
			<td>LDPE, 500 mL</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Stainless steel mesh sieve</td>
			<td>Amazon</td>
			<td></td>
			<td>10 mesh, 2 mm holes</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Strontium</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>343730</td>
			<td>99% purity</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Strontium fluoride</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>450030</td>
			<td>99.99% purity</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Thermocouple</td>
			<td>Omega</td>
			<td>KMQXL-125U-18</td>
			<td>K-type thermocouple</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Thermocouple acquisiton board</td>
			<td>National Instruments</td>
			<td>NI-9211</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tungsten wire</td>
			<td>ThermoShield</td>
			<td>88007-0.100</td>
			<td>99.95% wire</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vacuum pump</td>
			<td>Pfeiffer</td>
			<td>PK D56 707</td>
			<td>Duo Line 1.6</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Wipes</td>
			<td>Kimtech</td>
			<td>S-8115</td>
			<td>ULine distributor</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Wire cutters</td>
			<td>McMaster-Carr</td>
			<td>5372A4</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Yttria-stabilized zirconia milling media</td>
			<td>Tosoh, USA</td>
			<td></td>
			<td>3 mm diameter</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

determination of thermodynamic properties of alkaline earth-liquid metal alloys using the electromotive force technique

Une cellule électrochimique novateur basée sur un électrolyte solide de FAC2 a été développée pour mesurer la force électromotrice (emf) des alliages de métaux alcalino-terreux-liquide binaires en fonction de la composition et la température afin d’acquérir données thermodynamiques. La cellule se compose d’un chimiquement stables à l’état solide FAC2-AF2 électrolyte (où A est l’élément alcalino-terreux comme Ca, Sr ou Ba), avec alliage binaire de A-B (où B est le métal liquide comme Bi ou Sb) travail des électrodes et un pur un métal électrode de référence. EMF données sont collectées sur une plage de température de 723 à 1 123 K en incréments de 25 K pour plusieurs compositions d’alliages par l’expérience et les résultats sont analysés pour obtenir les valeurs de l’activité, températures de transition de phase et les entropies/enthalpies molaires partielles pour chaque composition.

La figure 5 affiche des mesures emf effectués après refroidissement et réchauffage d’une cellule électrochimique : Ba-Bi (xBa = 0,05) | FAC2BaF -2| BA-Bi (xBa = 0,05, 0,10 et 0,20), où un alliage de Ba-Bi à xBa = 0,05 sert comme l' électrode de référence5.
La différence de potentiel entre les deux alliages de Ba-Bi identiques au xBa = 0,05 reste inférieure à 2 mV pendant la mesure entière, démontrant la stabilité et la fiabilité de l’électrode de référence. Pour les compositions d’alliages à xBa = 0,10 et xBa = 0,20, un profil symétrique emf est obtenu pendant le chauffage et le refroidissement des cycles, indiquant des valeurs de l’emf reproductible au cours de cycles thermiques. À chaque étape de la température (chaque intervalle 25 K), la température de la cellule et la valeur de cellule emf atteint équilibre thermique et électrochimique en moins de 1-2 h (Figure 5)5.
Pour déterminer les propriétés thermodynamiques des alliages contre l’état standard de pure Ba(s), les valeurs de CEM de la Ba-Bi Ba-Bi (xBa = 0,05) électrode de référence alliage doit être étalonné à l’égard de Ba pure. Les valeurs de l’emf de l’électrode de référence en ce qui concerne la pure Ba sont déterminées en utilisant une cellule électrochimique distincte : Ba(s) | FAC2BaF -2| BA-Bi (xBa = 0,05) et les résultats sont présentés dans la Figure 6. En utilisant le linéaire fit de cette mesure à xBa = 0,05 (Figure 6), l’emf d’alliages Ba-Bi (Ecellule), les valeurs sont déterminées par rapport au pur Ba métal5.
Les valeurs de l’emf d’alliages de Ba-Bi, par rapport au Ba(s) pur, sont tracées en fonction de la température à chaque composition de l’électrode, comme illustré à la Figure 7 pour certains alliages de Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,25)5. Des ajustements linéaires des données emf tracées en fonction de la température, la variation d’entropie molaire partielle a été calculée selon l’équation thermodynamique suivante : 
<img alt="Equation 13" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq13.jpg"> et l’enthalpie molaire partielle de baryum en bismuth peut être calculée en utilisant des relations thermodynamiques telles que l’équation de Gibbs-Helmholtz, comme indiqué ci-dessous. Les résultats sont résumés dans le tableau 15. 
<img alt="Equation 14" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq14.jpg">
L’activité de baryum a été également déterminée en utilisant les valeurs recueillies emf et l’équation de Nernst : 
<img alt="Equation 15" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq15.jpg"> Les résultats sont résumés dans le tableau 25.
Les valeurs de CEM pour les alliages de Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,80) ont également servi à déterminer la température de transition de phase pour chaque composition de l’alliage. En collaboration avec différentiel données numérisation de transition de phase de calorimétrie, inductif plasma d’émission atomique spectroscopie (ICP-AES) données sur la composition, semblables à celui affiché dans le tableau 312et structure cristalline données d’analyse DRX, données emf ont servi à peaufiner le diagramme de phase de Ba-Bi plus récent rapporté par Okamoto (Figure 8)5,11.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig1.jpg"> 
Figure 1 : FAC monophasé2- SrF2 spectres XRD d’électrolyte. Spectres XRD (normalisés pour le pic plus intense pour chaque spectre) de FAC2- SrF2 électrolyte avant et après le frittage. Pure (*) CaF2 et SrF2 patrons de diffraction sont fournis à titre de comparaison. Ce chiffre a été modifié par Smith et al. 9 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig1large.jpg" target="_blank">s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig2.jpg"> 
Figure 2 : la cellule électrochimique des alliages de métaux alcalino-terreux-liquide A-B. Une représentation schématique de l’Assemblée de cellule électrochimique utilisée pour les mesures emf avec électrolyte, capitales de l’électrolyte, matériaux d’électrodes, fils de tungstène et thermocouple (TC). Deux des 6 alliages A-B sont des électrodes de référence et 4 électrodes. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig2large.jpg" target="_blank">S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig3.jpg"> 
Figure 3 : installation électrochimique pour les mesures emf. Une illustration des composants cellule électrochimique et les composants associés pour les conditions de fonctionnement correcte. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig3large.jpg" target="_blank">S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig4.jpg"> 
Figure 4 : schéma d’Instrumentation du montage expérimental. Un schéma de refroidissement de l’eau (solide, "BOLD"), l’argon (solide, mince) et sous vide (en pointillés) écoulement du fluide à travers le système de mesure CEM. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig4large.jpg" target="_blank">S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig5.jpg"> 
Figure 5 : Mesures de emf électrochimique des alliages de Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,20). Force électromotrice (E1) et la température mesurée en fonction du temps de refroidissement et réchauffage un Ba-Bi (xBa = 0,05) | FAC2BaF -2| BA-Bi (xBa = 0,05, 0,10 et 0,20) cellule. Ce chiffre a été modifié par Lichtenstein et al. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig5large.jpg" target="_blank">s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.</a>
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig6.jpg"> 
Figure 6 : Alliage de Pure Ba vs Ba-Bi(xBa = 0,05) calibration valeur emf. Force électromotrice (EII) mesurée en fonction de la température à l’aide d’un Ba(s) | FAC2BaF -2| BA-Bi (xBa = 0,05) cellule. Ce chiffre a été modifié par Lichtenstein et al. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig6large.jpg" target="_blank">s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.</a>
<img alt="Figure 7" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig7.jpg"> 
Figure 7 : Mesures d’Emf d’alliages de Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,25). Force électromotrice (Ecellule) en fonction de la température pour Ba-Bi alliages à xBa = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 et 0,25 basé sur un Ba(s) | FAC2BaF -2| BA-Bi (XBa = 0,05 - 0,25), où les lignes pleines représentent ajustement linéaire. Ce chiffre a été modifié par Lichtenstein et al. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig7large.jpg" target="_blank">s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.</a>
<img alt="Figure 8" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig8.jpg"> 
Figure 8 : diagramme de phase de Ba-Bi. Diagramme de phase déterminée expérimentalement Ba-Bi basée sur mesures emf en complément avec DSC et XRD caractérisation des alliages de Ba-Bi, où (rt) et (ht) représentent la température ambiante et la température élevée, respectivement. Ce chiffre a été modifié par Lichtenstein et al. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig8large.jpg" target="_blank">s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>x Ba</td>
			<td>T (K)</td>
			<td>∂Ecellule/∂T (μV K\u20121)</td>
			<td>∂(ECell/T)/∂(1/T) (mV)</td>
			<td><img alt="Equation 16" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq16.jpg">(J mol\u20121 K\u20121)</td>
			<td><img alt="Equation 17" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq17.jpg">(kJ mol\u20121)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.05</td>
			<td>707-938</td>
			<td>197 ± 6</td>
			<td>1011 ± 5</td>
			<td>38</td>
			<td>-195.1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,1</td>
			<td>704-1048</td>
			<td>137 ± 1</td>
			<td>1031 ± 1</td>
			<td>26.4</td>
			<td>-199</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,15</td>
			<td>728-1048</td>
			<td>125 ± 2</td>
			<td>1005 ± 2</td>
			<td>24.1</td>
			<td>-193.9</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,2</td>
			<td>809-1048</td>
			<td>94 ± 7</td>
			<td>984 ± 6</td>
			<td>18.1</td>
			<td>-189.9</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>881-1048</td>
			<td>73.4 ± 5</td>
			<td>961 ± 5</td>
			<td>14.2</td>
			<td>-185.4</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>704-881</td>
			<td>-480 ± 14</td>
			<td>1448 ± 13</td>
			<td>-92.6</td>
			<td>-279.4</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
Tableau 1 : propriétés thermodynamiques des alliages de Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,25). Changement dans les entropies molaires partielles (<img alt="Equation 16" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq16.jpg">) et enthalpies molaires partielles (<img alt="Equation 17" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq17.jpg">) pour Ba-Bi alliage compositions xBa = 0,05 xBa = 0,25 calculé à partir des ajustements linéaires des valeurs emf, où les pentes et interceptions sont <img alt="Equation 18" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq18.jpg"> et <img alt="Equation 19" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq19.jpg"> </img>, respectivement. Ce tableau a été modifié par Lichtenstein et al. 5
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td rowspan="2">x Ba</td>
			<td colspan="3">E (V)</td>
			<td colspan="3">ln a Ba</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>773 K</td>
			<td>873 K</td>
			<td>973 K</td>
			<td>773 K</td>
			<td>873 K</td>
			<td>973 K</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.05</td>
			<td>1.164</td>
			<td>1,183</td>
			<td>1.203</td>
			<td>-35</td>
			<td>-31.5</td>
			<td>-28,7</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,10</td>
			<td>1,137</td>
			<td>1.15</td>
			<td>1.164</td>
			<td>-34.1</td>
			<td>-30,6</td>
			<td>-27.8</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,15</td>
			<td>1.101</td>
			<td>1.114</td>
			<td>1.127</td>
			<td>-33</td>
			<td>-29.6</td>
			<td>-26,9</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.20</td>
			<td>1.075</td>
			<td>1,066</td>
			<td>1,076</td>
			<td>-32.2</td>
			<td>-28,3</td>
			<td>-25.7</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>1.075</td>
			<td>1,027</td>
			<td>1,032</td>
			<td>-32.2</td>
			<td>-27.3</td>
			<td>-24,6</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
Tableau 2 : valeurs de CEM (E) et le logarithme naturel de l’activité de baryum dans le bismuth (ln aBa). Les valeurs mesurées emf d’alliages de Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,25) versus Ba(s) et le logarithme naturel de l’activité de baryum dans le bismuth à 773 K, 873 K et K. 973 Ce tableau a été modifié par Lichtenstein et al. 5
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td colspan="2">Fraction molaire, x Ba</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nominal</td>
			<td>Mesurée</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,03</td>
			<td>0,03</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.05</td>
			<td>0.05</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,10</td>
			<td>0,09</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,15</td>
			<td>0,14</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.20</td>
			<td>0.20</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>0.25</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.30</td>
			<td>0.30</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
Tableau 3 : Nominales et mesuré la teneur en baryum des alliages binaires Ba-Sb. La teneur en baryum nominaux et mesurée des alliages binaires Ba-Sb. Teneur en baryum d’alliages de Ba-Sb a été confirmée en utilisant inductivement couplé plasma émissio atomiquespectroscopie de n (ICP-AES). Ce tableau a été modifié par Lichtenstein et al. 12

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Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique

Ce protocole décrit la mesure de la force électromotrice d’éléments alcalino-terreux dans les alliages métalliques liquides à des températures élevées (723-1 123 K) afin de déterminer leurs propriétés thermodynamiques, y compris l’activité, entropie molaire partielle, molaire partielle enthalpie et des températures de transition de phase, sur une plage large composition.

Détermination des propriétés thermodynamiques des alliages de métaux alcalino-terreux-liquide en utilisant la Technique de Force électromotrice

A novel electrochemical cell based on a CaF2 solid-state electrolyte has been developed to measure the electromotive force (emf) of binary alkaline ...

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