Name: chemical synthesis of porous barium titanate thin film and thermal stabilization of ferroelectric phase by porosity-induced strain
Uploaded: 2018-03-27T14:30:00
Duration: 8 min
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N. S. wurde finanziell von der Japan Society unterstützt für die Promotion of Science (JSPS) Beihilfe für wissenschaftliche Forschung (KAKENHI) (Grant Nr. 26810126). Y. Y. ist das Dekanat der wissenschaftlichen Forschung, König-Saud-Universität für die Gründung durch Vice Dekanats der wissenschaftlichen Forschung Stühle dankbar.
Weitwinkel XRD-Messungen wurden an den Nano-Verarbeitungsbetrieb, unterstützt durch die Förderung von Innovation Ausrüstung gemeinsame (IBEC) Innovation Plattform, Nationales Institut für Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Japan durchgeführt. Raman-Spektren-Messung und TEM Beobachtung des porösen dünnen Films wurde von HORIBA TECHNO SERVICE Co., Ltd. und Stiftung für Promotion of Material Science und Technologie von Japan (MST), bzw. durchgeführt. MST dirigierte auch Visualisierung des Stammes von TEM-Bilder. Wir danken Andrew Jackson, PhD, Edanz Gruppe (www.edanzediting.com/ac) für die Bearbeitung eines Entwurfs des Manuskripts.

1. Vorbereitung der Vorläufer-Lösung
<ol><li>Auflösen von 50 mg Diblock Copolymers PS(18000) -b-PEO(7500) in 1,5 mL Tetrahydrofuran bei 40 ° C. Cool die Polymerlösung auf Raumtemperatur (RT).</li>
	<li>Lösen sich 127,7 mg Barium-Acetat in 830 µL Essigsäure durch Rühren bei 40 ° C für 5 min. abkühlen die Barium-Acetat-Lösung für RT hinzufügen 170 mg Titan Butoxide der Barium-Acetat-Lösung und das Reaktionsgemisch für 1 min rühren.</li>
	<li>Die Barium-Acetat-Lösung tropfenweise die Polymerlösung hinzufügen.</li>
</ol>2. Synthese von mesoporösen Barium-Titanat Dünnschicht
<ol><li>Si/SiOX/Ti/Pt Substrat (2 cm × 2 cm) auf der Bühne ein Spin Coater eingestellt- and -drop die vorbereiteten Vorläufer-Lösung um das Substrat vollständig zu decken. Hinweis: Die Schichtdicke des SiOX, Ti und Pt Schichten wurden ca. 1,6, 40 und 150 nm, beziehungsweise.</li>
	<li>Drehen Sie die Si/SiOX/Ti/Pt Substrat bei 500 u/min für 5 s (1. Schritt), und dann 3.000 u/min für 30 s (2. Schritt), nacheinander.</li>
	<li>Legen Sie den Film als vorbereitet auf einer heißen Platte und erhitzen Sie es auf 120 ° C für 5 min für das Altern, dann auf Raumtemperatur (RT) natürlich abkühlen lassen.</li>
	<li>Legen Sie die geglühten Film in einem Muffelofen und eingekauftes in Luft bei 800 ° C für 10 min mit einer Rampe-Rate von 1 ° C/min (für Heizung und Kühlung).</li>
</ol>3. Charakterisierung
<ol><li>Morphologische und kristallographische Charakterisierung
	<ol>
<li>
Scannen von Rasterelektronenmikroskopie (SEM) Messung
		<ol>
<li>Die Probe auf der Probe-Bühne und bedecken Sie die Ecken mit Kohlenstoff Bänder um die Probe zu beheben. Die Höhe der Probenhalter einstellen.</li>
			<li>Der Probenhalter in einen Laden-Stab und legen Sie sie in die SEM-Position der Probenhalter in die Ausgangsposition bei einem Arbeitsabstand von 8 mm.</li>
			<li>Gesetzt, Beschleunigung von Spannung und Emissionsstrom bis 5 KV und 10 mA und einen Elektronenstrahl zu erzeugen. Das gesamte Bild der Probe bei kleiner Vergrößerung anzeigen Verschieben Sie die Phase eine Region of Interest (ROI) und konzentrieren sich auf das Bild zeigen.</li>
			<li>Erhöhen Sie die Vergrößerung bis 50, 000 X. Konzentrieren Sie sich auf die Poren, und beobachten Sie die poröse Morphologie. Wenn ein geeignetes Bild beobachtet wird, speichern Sie ein Bild.</li>
		</ol>
</li>
		<li>
Transmissionsmessung Elektronenmikroskopie (TEM)
		<ol>
<li>Bereiten Sie eine Cross-sectional Probe vor der TEM-Messung vor, wie unter Punkt 3.3.1 beschrieben.</li>
			<li>Die vorbereitete Probe inmitten der Probenhalter. Gesetzt, Beschleunigung Spannung bis 300 KV und einen Elektronenstrahl zu erzeugen. Setzen Sie die Halterung an der TEM.</li>
			<li>Das gesamte Bild der Probe bei kleiner Vergrößerung anzeigen Verschieben Sie die Phase zu zeigen, ROI und konzentrieren sich auf das Bild.</li>
			<li>Erhöhen Sie die Vergrößerung bis 250, 000 X. Konzentrieren sich auf die Probe und beobachten die poröse Morphologie der synthetisierten Dünnschicht (~200 nm Dicke). Wenn ein geeignetes Bild beobachtet wird, speichern Sie ein Bild.</li>
		</ol>
</li>
		<li>
Weitwinkel Röntgendiffraktometrie (XRD) Messung
		<ol>
<li>Richten Sie die Röntgen-Diffraktometer mit einer Cu Kα Quelle ausgerüstet.</li>
			<li>Setzen Sie die Probe auf die Mitte der Probe-Bühne.</li>
			<li>Passen Sie die z-Achse (i.e., Höhenposition) von der Bühne, in dem die Probe die Hälfte des Vorfalls Röntgen blockiert. Passen Sie dann die ω-Achse (i.e., weidende Winkel) auf die Probenoberfläche parallel zu den x-ray zu machen.</li>
			<li>Wiederholen Sie Schritt 3.1.3.3 bis Stufe Probenposition geeignet ist (zB., die Probenoberfläche befindet sich im Zentrum der Röntgenstrahl und Parallel zu den x-ray).</li>
			<li>Befestigen Sie einen kleinen Winkel ω (zB., 0,5 °), und dann scannen 2θ (dh., Detektor Winkel) von 20 ° bis 70° mit einer Rate von 1 ° / min. sichern Sie die Daten nach der Messung. Hinweis: Um das Hintergrundsignal aus dem Substrat zu unterdrücken, wurden eingehende Röntgenstrahlen sehr kleine Beweidung schräg an der synthetisierten Dünnschicht Oberfläche bestrahlt.</li>
		</ol>
</li>
	</ol></li>
	<li>Test für thermische Stabilität der ferroelektrischen phase
	<ol>
<li>Schalten Sie die Raman-Mikroskop und dem operativen Computer, und öffnen Sie die Betriebs-Software LabSpec. Klicken Sie auf Automatische Kalibrierung um die Maschine zu kalibrieren.</li>
		<li>Einen Objektträger auf eine Heizstufe eingestellt, und dann legte des synthetisierten Films auf dem Glas. Schließen Sie die Abdeckung auf die Bühne.</li>
		<li>Erhitzen Sie die Probe mit einer Rampe Verhältnis von 15 ° C/min Heizstufe. Wenn die Temperatur die Zieltemperatur erreicht, legen Sie die Heizstufe um diese Temperatur zu halten und ein paar Minuten warten. Hinweis: In dieser Studie wählten wir RT und 50, 75, 100, 110, 120, 125, 130, 135, 140 und 150 ° C für die Bulk-BT, hat eine Curie-Temperatur von ca. 130 ° C. Wir haben Temperaturen von RT und 75, 125, 175, 225, 275, 325, 375, 425, 475 und 525 ° C für die mesoporösen BT-Dünnschicht, wofür der Curie-Temperatur um ca. 470 ° c aus einer früheren Studie8bewertet wurde.</li>
		<li>Nachdem die Temperatur stabilisiert, Raman Spektren bei verschiedenen Temperaturen messen mit einem konfokale Raman-Mikroskop mit einem 300 µm konfokale Loch und 532 nm Laser (10 mW bei Probe) zur Anregung. Klicken Sie auf das Video -Symbol, um das beobachtete Bild anzuzeigen, und dann auf das Bild konzentrieren. Stellen Sie Erfassungszeit und Ansammlungen auf 100 s und 3, bzw., und klicken Sie dann auf Maß -Symbol, um die Messung zu starten. Sichern Sie die Daten nach der Messung.</li>
		<li>Fahren Sie die Messungen bis die Spektrum-Änderungen (i.e., verschwindet die Gipfel der ferroelektrischen Phase zugeordnet). Hinweis: An drei Punkte wurden Messungen durchgeführt und die erhaltenen Spektren wurden gemittelt.</li>
	</ol></li>
	<li>Visualisierung der Belastung
	<ol>
<li>Bereiten Sie eine Cross-sectional Probe aus der synthetisierten Dünnschicht von einer Mikro Sampling-Methode mit einem fokussierten Ionenstrahl für periphere Fräsen, unten und Mikro-Brücke schneiden und Verdünnung der Probe vor. Die Probengröße sollte ca. 20 µm in der Länge und 4 µm Dicke.</li>
		<li>Hochauflösenden Übertragung Elektronenmikroskopie (HR-TEM) Bilder (2.000, 000 X) an konvexen und konkaven Oberflächen, induziert durch die Porosität zu messen.</li>
		<li>Wählen Sie einen Bereich (512 × 512 Pixel) für schnelle Fourier-Transformation (FFT) und berechnen Sie die FFT-Muster. Schätzen Sie die Gitter Abstand aus dem FFT-Muster, und teilen Sie ihn durch den Stamm-freie Gitter Abstand, die "Deformation"Verhältnis zu berechnen.</li>
		<li>Verschieben Sie die FFT-Analyse-Region von 32 Pixel zu, und wiederholen Sie Schritt 3.3.3. Fortfahren Sie, bis der gesamte Bereich der HR-TEM-Bild (in dieser Studie, 5.664 × 5.664 Pixel (162 × 162 Punkte)) bedeckt ist. Hinweis: Der Stamm-freie Gitter Abstand wurde von den wenigsten Zerrbild FFT geschätzt.</li>
		<li>Legen Sie die Farbe der Regionen bezogen auf das Verhältnis der berechneten Verformungen, die Belastung zu visualisieren. Die Histogramme durch zählen der Verformung Verhältnis zu machen. Hinweis: Analyse der Deformation in HR-TEM Bilder erfolgte mit der Software CryStMapp.</li>
		<li>
Erstellen einer detaillierten Histogramm mit Hilfe der Software Igor Pro Hinweis: Da das Histogramm der Verzerrung in Schritt 3.3.5 erhaltenen rau ist, wird eine ausführliche Histogramm mit Igor Pro-Software erstellt.<ol>
<li>Laden Sie die numerischen Daten der Verformung-Verhältnis durch Auswahl von Daten | Laden Sie Wellen | Last General Text und speichern Sie es als eine Welle mit Eigennamen. Hinweis: Igor Pro definiert das Objekt, einschließlich eines numerischen Array wie eine Welle.</li>
			<li>Die gespeicherten Welle als Matrix (162 × 162) durch Auswahl Daten ändern | Änderung Welle Skalierung.</li>
			<li>Eine Welle als 2D Bild durch Auswahl Bild anzeigen | Neu | Bild-Prot.</li>
			<li>Wählen Sie Analyse | Pakete | Bildverarbeitung Menü " Bild " zu zeigen.</li>
			<li>Wählen Sie Bild aus | ROI , ROI-Panel zu zeigen. Wählen Sie Start ROI zeichnen , ROI auswählen. Zeichnen Sie die Region über ein Bild zu, und wählen Sie dann Fertig ROI.</li>
			<li>Wählen Sie Speichern ROI Kopie erstellen Sie die Maske um den Bereich für die Analyse als ROI_M_Mask Welle auszuwählen.</li>
			<li>Eingabe "ImageHistogram/R = M_ROIMASK / S Waveneame" in der Befehlszeile den Befehlsfenster um ein Histogramm zu machen. Verwenden Sie den Namen in Schritt 3.3.6.1 in Wavename gesetzt.</li>
			<li>Geben Sie "W_ImageHist anzeigen" in der Befehlszeile des Befehlsfensters, ein Histogramm zu zeigen. Die Grafik ist bei Bedarf zu ändern.</li>
		</ol>
</li>
	</ol></li>
</ol>

<ol>
	<li>Choi, K. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Enhancement+of+Ferroelectricity+in+Strained+BaTiO3+Thin+Films.">Enhancement of Ferroelectricity in Strained BaTiO3 Thin Films.</a> Science. 306 (5698), 1005-1009 (2004).</li><li>Nagarajan, V., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Misfit+dislocation+in+nanoscale+ferroelectric+heterostructures.">Misfit dislocation in nanoscale ferroelectric heterostructures.</a> Appl. Phys. Lett. 86 (19), 192910 (2005).</li><li>Wimbush, S. C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Interfacial+Strain-Induced+Oxygen+Disorder+as+the+Cause+of+Enhanced+Critical+Current+Density+in+Superconducting+Thin+Films.">Interfacial Strain-Induced Oxygen Disorder as the Cause of Enhanced Critical Current Density in Superconducting Thin Films.</a> Adv. Funct. Mater. 19 (6), 835-841 (2009).</li><li>Harrington, S. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Thick+lead-free+ferroelectric+films+with+high+Curie+temperatures+through+nanocomposite-induced+strain.">Thick lead-free ferroelectric films with high Curie temperatures through nanocomposite-induced strain.</a> Nat. 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D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Generalized+syntheses+of+large-pore+mesoporous+metal+oxides+with+semicrystalline+frameworks.">Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks.</a> Nature. 396 (6707), 152-155 (1998).</li><li>Suzuki, N., Jiang, X., Salunkhe, R. R., Osada, M., Yamauchi, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chemical+Preparation+of+Ferroelectric+Mesoporous+Barium+Titanate+Thin+Films:+Drastic+Enhancement+of+Curie+Temperature+Induced+by+Mesopore-Drived+Strain.">Chemical Preparation of Ferroelectric Mesoporous Barium Titanate Thin Films: Drastic Enhancement of Curie Temperature Induced by Mesopore-Drived Strain.</a> Chem. -Eur. J. 20 (36), 11283-11286 (2014).</li><li>Tenne, D. 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Phys., Part 2. 37 (12B), L1546-L1548 (1998).</li><li>Hoshina, T., Wada, S., Kuroiwa, Y., Tsurumi, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Composite+structure+and+size+effect+of+barium+titanate+nanoparticles.">Composite structure and size effect of barium titanate nanoparticles.</a> Appl. Phys. Lett. 93 (19), 192914 (2008).</li><li>Feng, C., Zhou, D. X., Gong, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Core-shell+structure+and+size+effect+in+barium+titanate+nanoparticle.">Core-shell structure and size effect in barium titanate nanoparticle.</a> Phys. B. 406 (6-7), 1317-1322 (2011).</li><li>Suzuki, N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Origin+of+thermally+stable+ferroelectricity+in+a+porous+barium+titanium+thin+film+synthesized+through+block+copolymer+templateing.">Origin of thermally stable ferroelectricity in a porous barium titanium thin film synthesized through block copolymer templateing.</a> APL Mater. 5 (7), 076111 (2017).</li></ol>

Die Autoren haben nichts preisgeben.

Die Aufspaltung der A-1(TO)-Modus in das Raman-Spektrum eine poröse BT Dünnschicht (Abb. 3 b) stammt aus Druckspannung. Dieses Feature wurde eindeutig von der FFTM-Methode (Abbildung 4) beobachtet und seine Anisotropie in Pfeilrichtung [1-10] war entschlossen, aus dem Histogramm der Verzerrung (Abbildung 5). Druckspannung in der [1-10] Richtung hat einen ähnlichen Effekt des Verursachens biaxialen Druckspannung in der (001) Oberfläche, die die Ferroelectricity in BT-1verbessert. Poröse angetriebenen anisotropen Belastung verlängert das Kristallgitter in Richtung der c-Achse, wodurch weitere Luxation des Ti4 + aus der Mitte des Gitters. Diese Verschiebung wird voraussichtlich das elektrische Dipolmoment zu erhöhen, das was wiederum erhöht die Ferro (Piezo) Elektrizität. In der Tat ist die Piezoelektrizität von einem mesoporösen BT-Film überlegen eines porenfreien Film8.
Die Belastung im Kristallgitter BT-induzierte stabilisiert die verzerrte tetragonal Phase. So soll die thermische Stabilität des Gitters verbessert werden. Das Raman-Spektrum der porösen BT Dünnschicht zeigte, dass die tetragonal Phase Herkunft Spitze (bei 710 cm−1) sichtbar, bis 375 ° C blieb, obwohl der Gipfel allmählich schwächer und breiteren wurde (Abb. 6 b). Dieser Trend war ähnlich wie in einer früheren Studie, in der die T-c geschätzt wurde, 470 ° C8. So haben wir die Annahme, die die Pore-gesteuerte Dehnung in der BT-Dünnschicht effektiv thermisch die tetragonal Phase stabilisiert bestätigt.
Durch diese Studie klargestellt wir, dass Pore-induzierten Belastung durch eine einfache und kostengünstige chemische Verfahren gebildet eine ähnliche Wirkung, die der Belastung an einer Hetero-Schnittstelle Gitterfehlanpassung entsprang hat. Diese Ergebnisse stellen neue Einblicke in Stamm-Technik.

Barium-Titanat (BaTiO3, im folgenden BT) ist ein typisches Perowskit-Typ ferroelektrischen Material. Obwohl seine ferroelektrischen Eigenschaften in den 1940er Jahren entdeckt wurden, ist es noch heute wegen seiner ausgewogenen ferroelektrischen und piezoelektrische Antworten und günstige Dielektrizitätskonstante verbreitet. Da BT eine bleifreie, umweltfreundliche Material ist, hat es darüber hinaus großes Interesse als Ersatz für Lead Zirconate Titanat (PZT) angezogen. Bei Raumtemperatur, die Kristall-Phase des BT ist vierkantig, wo das Verhältnis von c und ein Gitter Parameter (c/eine) ist nicht gleich 1. In der tetragonal Phase der BT-Gitter ist etwas länglich in Richtung der c-Achse und kationen (Ba2 +, Ti4 +) und Anionen (O2−) in entgegengesetzte Richtungen verschoben werden. Hubraum ergibt die spontane Polarisation des BT-wann steigt die Temperatur, der Curie-Temperatur (Tc), ein Phasenübergang in die kubische Phase tritt. In der kubischen Phase der BT hat die c/ein = 1, die Verzerrung des Gitters ist entspannt und seine Ferroelectricity ist aufgrund der elektrischen Neutralität aus der Umkehrung Symmetrie des Gitters verloren. Vor kurzem hat die Verwendung von Hochtemperatur ferroelektrischen Materialien erweitert. Tc von BT ist jedoch relativ niedrig (~130 ° C) und Masse BT nicht diesen Anforderungen gerecht.
Um Tc BT zu erhöhen, hat die ferroelektrische (vierkantig) Phase von der Anwendung der Belastung an der Hetero-Schnittstelle stabilisiert. Beispielsweise erweitert Choi Et Al. Ferroelectricity BT-Filme epitaktisch auf GdScO3 (110) und DyScO3 (110) Substrate durch den Einsatz von biaxialen Druckspannung verursacht durch Gitter Missverhältnis1angebaut. Allerdings ist die Erhöhung der Tc beschränkt sich auf sehr dünnen Schichten (zehn Nanometer dick)2,3, unpraktisch für Geräteanwendungen.
Um die BT-Schichtdicke bei gleichzeitiger Belastung Entspannung zu verhindern, wurden Superlattice (periodische Struktur von sehr dünnen Schichten) und dreidimensionale (3D) Hetero-Nanostrukturen entwickelt. Harrington Et Al. synthetisiert eine vertikale Mesostruktur von BT und Sm2O3 und erhalten ein Mikrometer Skala bestellt Dickschicht ohne Belastung Entspannung. In diesem Beispiel ist die spontane Polarisation orientierten senkrecht auf dem Untergrund durch einachsigen Ausbau der Elementarzelle BT; So wurde eine große Überrest Polarisation bei hoher Temperatur beibehalten (i.e., Tc war größer als 800 ° C)4. Die erhaltenen Eigenschaften waren zufriedenstellend; Allerdings war ein komplizierter und teurer physikalischer Vorgang (pulsed Laser Deposition) für die Herstellung, die einen Nachteil für die praktische Anwendung ist erforderlich.
Als eine alternative einfache und kostengünstige Herstellung haben wir die chemische Synthese von 3D Nanokomposite durch die Einführung einer Vorläufer-Lösung von BT in die Poren der Dünnschicht eine poröse Strontium-Titanat (SrTiO3, jenseits ST)5 vorgeschlagen. . In der Studie wurde die poröse ST Dünnschicht synthetisiert durch ein Tensid-gestützte Sol-Gel Verfahren, in denen die Selbstmontage des amphipathische Tensid Micellen diente als eine organische Vorlage6,7. Die Methode ist schematisch in Abbildung 1dargestellt. Da die erhaltenen ST Dünnschicht eine komplexe 3D poröse Struktur mit einer großen Fläche hat, eingeführt Belastung an der BT/ST Hetero-Schnittstelle Nanocomposites, führt zu einer Stabilisierung der ferroelektrischen Phase des BT ( Tc St / BT-Nanocomposites erreicht 230 ° C).
Wir stellten die Hypothese, die Porosität könnte direkt einführen Belastung in BT und erhöhen die thermische Stabilität der ferroelektrischen Eigenschaften. In dieser Studie verwendeten wir eine Tensid-gestützte Sol-Gel-Methode um poröse BT zu fabrizieren und hinterfragen die Pore-induzierten Belastung. Darüber hinaus verglichen wir die thermische Stabilität zwischen porösen BT und nicht porös Masse BT wir festgestellt, dass die eingeführten Poren eine anisotrope Stamm, die das BT-Kristallgitter länglich. Dieser Effekt könnte zur Stabilisierung der ferroelektrischen Phase günstig sein. Da die Syntheseprozess verwendet hier sehr einfach ist, hat es Vorteile gegenüber herkömmlichen physikalischen Prozesse für 3D Hetero-Nanostrukturen.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Diblock Copolymer PS(18000)-b-PEO(7500)</td>
			<td>Polymer Source, Inc.</td>
			<td>#8399-SEO</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetic acid (37 wt.%)</td>
			<td>Wako</td>
			<td>017-00256</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran</td>
			<td>Wako</td>
			<td>204-08745</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Barium acetate</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>243671-100G</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Titanium(IV) butoxide</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>244112-100G</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Reference bulk BT single crystal</td>
			<td>Crystal Base Co., Ltd.</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Balance</td>
			<td>Sartorius</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hot stirrer</td>
			<td>IKA</td>
			<td>RCT basic</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Spin coater</td>
			<td>Active</td>
			<td>ACT-300DII</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hot plate</td>
			<td>As one</td>
			<td>ND-1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Muffle Furnace</td>
			<td>Yamato Scientific Co., Ltd.</td>
			<td>FO series</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Scanning electron microscopy</td>
			<td>Hitachi</td>
			<td>SU-8000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Transmission electron microscopy</td>
			<td>Hitachi</td>
			<td>H-9000NAR</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Wide-angle X-ray diffraction</td>
			<td>Rigaku</td>
			<td>RINT-Ultima III</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Raman microscope</td>
			<td>Horiba</td>
			<td>XploRA Plus</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

chemical synthesis of porous barium titanate thin film and thermal stabilization of ferroelectric phase by porosity-induced strain

Barium-Titanat (BaTiO3, im folgenden BT) ist ein etablierter ferroelektrischen Material erstmals in den 1940er Jahren entdeckt und wegen seiner ausgewogenen Ferroelectricity, Piezoelektrizität und Dielektrizitätskonstante immer noch weit verbreitet. Darüber hinaus BT keine toxische Elemente enthalten. Daher gilt es als ein umweltfreundliches Material, die beträchtliches Interesse als Ersatz für Lead Zirconate Titanat (PZT) angezogen hat. Aber Masse BT verliert seine Ferroelectricity bei ca. 130 ° C, damit es nicht bei hohen Temperaturen verwendet werden. Aufgrund der steigenden Nachfrage für Hochtemperatur-ferroelektrischen Materialien es ist wichtig, um die thermische Stabilität von Ferroelectricity in BT In früheren Studien zu verbessern, Stamm aus der Gitterfehlanpassung an Hetero-Schnittstellen verwendet wurde. Die Probenvorbereitung in diesem Ansatz erfordert jedoch komplizierter und teurer physikalischen Prozesse, die für praktische Anwendungen unerwünscht sind.
In dieser Studie schlagen wir eine chemische Synthese eines porösen Materials als alternatives Sorte einzuführen. Wir synthetisiert eine poröse BT-Dünnschicht mit ein Tensid-gestützte Sol-Gel-Methode, in der selbst-zusammengebauten amphipathische Tensid Micellen als Bio-Vorlage verwendet wurden. Durch eine Reihe von Studien klären wir, dass die Einführung von Poren einen ähnlichen Effekt hatte auf verzerren das Kristallgitter BT, einer Hetero-Schnittstelle, zur Verbesserung und Stabilisierung des Ferroelectricity führt. Aufgrund seiner Einfachheit und Wirtschaftlichkeit hat dieser Fertigungsprozess erhebliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Methoden.

Die Morphologie der erhaltenen mesoporösen BT Dünnschicht wurde durch Elektronenmikroskopie untersucht. Eine Draufsicht SEM Bild bestätigt die porösen Eigenschaften der synthetisierten BT Dünnschicht (Abbildung 2a). Die morphologischen Merkmale in Tiefenrichtung wurden mit einem Querschnitt TEM-Bild (Abb. 2 b) untersucht. Großen Kristalliten mit Durchmessern von mehreren zehn Nanometern waren vertikal gestapelt und die Abstände zwischen diesen Kristallite Poren. Die geschätzten Dicke der BT-Dünnschicht war etwa 200 nm.
Die Kristallinität von BT-Framework wurde von Weitwinkel XRD-Messungen untersucht. Sehr schwache Gipfeln der BaCO3 und TiO2 waren nachweisbar und prominente Gipfel zuweisbaren BT-Kristalle waren deutlich zu sehen (Abb. 3a). Allerdings war es schwierig zu unterscheiden (ferroelektrischer) vierkantig und kubische Phasen (paraelektrisch). Und zwar deshalb, weil die XRD-Muster der beiden Phasen sehr ähnlich sind. Der Hauptunterschied ist, dass der Peak bei 2θ = 45 ° für die kubische Phase für die tetragonal Phase aufgeteilt ist. In dieser Studie war der Nachweis von solchen Teilen schwierig, weil die polykristallinen Natur des Films die Spitze breite erweitert. Also, zur Klärung die Kristall-Phase des dünnen Films seine Raman-Spektrum gemessen (Abb. 3 b). Das Raman-Spektrum der Masse BT-Einkristall bei Raumtemperatur zeigte Spitzen zentriert auf 275, 305, 515 und 720 cm−1, die zugewiesen wurden, um A1(TO), B1+E(TO + LO), E(TO) +A 1 (TO) und E(LO) +A1(LO) Modi der tetragonal Phase9. Im Spektrum der porösen BT Dünnschicht obwohl Aufspaltung der A1(TO) Modus aufgetreten ist, wurden die wichtigsten Merkmale des Spektrums beibehalten. So war die synthetisierte poröse BT Dünnschicht vierkantig.
Die räumliche Verteilung der Belastung im Rahmen der Dünnschicht BT wurde durch die schnelle Fourier Transformation Mapping (FFTM) Methode10geprüft. Diese Methode analysiert und visualisiert kleine Verzerrungen im FFT Muster von hochauflösenden (HR)-TEM Bilder. Abbildung 4 zeigt HR-TEM Bilder von Bereichen des dünnen Films mit konvexen und konkaven Oberflächen und die entsprechenden FFTM Bilder. Das FFTM Bild in eine konvexe Fläche Richtung [1-10] ergab, dass die äußerste konvexe Oberfläche wurde etwas erweitert, eine Anordnung, die sollten dazu führen, dass Gitter Entspannung und schwächt die Ferroelectricity. Im Gegensatz dazu Bereich knapp unter der Oberfläche komprimiert wurden, und die komprimierte Bereiche vollständig innerhalb des Rahmens beobachtet wurden. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit früheren Berichten, die angeben, die Oberfläche von BT-Nanopartikel verfügen über eine paraelektrisch kubische Phase, während der innere Kern ein ferroelektrischer tetragonal Phase11,12 ist. Im Rahmen der BT einige erweiterte Bereiche, vor allem auf Knicke und/oder Korngrenzen (Abb. 4 c) fand man auch. Für konkave Flächen, obwohl die Verformung der die äußerste Oberfläche nicht eindeutig beobachtet wurde, wahrscheinlich, weil die Oberfläche polygonalen anstatt gebogen, Kompression im Rahmen war wurde erkannt (Abbildung 4D). Im Gegensatz dazu die FFTM Bilder von der [11 - 1] Richtung in der konvexen und konkaven Flächen waren unklar (Abbildung 4e, f), was darauf hindeutet, dass gab es wenig Verformung der BT Elementarzelle in diese Richtung.
Um die Deformation des Gitters BT mehr quantitativ zu untersuchen, war der Grad der Verformung zusammengefasst in Histogramme (Abbildung 5). Aus diesen Histogramme haben wir die "Deformation Ratio", definiert als das Verhältnis des Abstands zwischen benachbarten Gitter Abstand im Bereich Ziel und Referenz als Maß für die Verformung ermittelt. In der [11 - 1] Richtung, die Histogramme drehten sich im Verhältnis von 1,00 Verformung und waren fast symmetrisch zur konvexen und konkaven Flächen. Dieses Ergebnis zeigt, dass gab es wenig Belastung in der [11 - 1] Richtung, konsistent mit den Ergebnissen der oben genannten FFTM. Im Gegensatz dazu enthalten die Histogramme für die [1-10] Richtung markierten Gipfel im Verhältnis etwa 0,99 Verformung zeigt das Gebiet, wo die Druckspannung in der BT-Dünnschicht gestiegen.
Die thermische Stabilität der ferroelektrischen tetragonal Phase wurde von der Temperaturabhängigkeit der Raman-Spektrum (Abbildung 6) untersucht. In loser Schüttung BT-Einkristall verschwand die scharfe Peaks bei 305 bis 720 cm−1 bei 140 ° C, die im Einklang mit dem T-c von Bulk-BT (~ 130 ° C). Im Gegensatz dazu blieb der Peak bei 710 cm−1 von tetragonal Phase bei viel höheren Temperaturen, nachweisbar bis zu 375 ° C für die synthetisierte poröse Dünnschicht.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57441/57441fig1.jpg"> Abbildung 1: Schematische Bild der Tensid-gestützte Sol-Gel-Methode. Selbstmontage von amphipathische Tensid Micellen als Vorlage diente. Durch die Kombination der Bio-Template und anorganischen Sol, entsteht eine organische/anorganische Hybrid. Zu guter Letzt führte Kalzinierung Poren durch Entfernen der organischen Vorlage und kristallisieren anorganischen Rahmen zu schaffen. <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57441/57441fig1large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57441/57441fig2v3.jpg"> Abbildung 2: elektronenmikroskopische Aufnahme von mesoporösen BT Dünnschicht. (ein) Draufsicht SEM und (b) Cross-sectional TEM-Bild. Diese Zahl wurde von Suzuki, N. Et Al. modifiziert 13 gemäß der Lizenz Creative Commons Namensnennung (CC-BY). <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57441/57441fig2v3large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57441/57441fig3.jpg"> Abbildung 3: spektroskopische Daten für die Kristall-Phase von mesoporösen BT Dünnschicht. (ein) Weitwinkel XRD Muster und (b) Raman-Spektrum der synthetisierten poröse BT Dünnschicht bei Raumtemperatur. Das Spektrum der Masse BT-Einkristall ist ebenfalls als Referenz enthalten. Diese Zahl wurde von Suzuki, N. Et Al. modifiziert 13 gemäß der Lizenz Creative Commons Namensnennung (CC-BY). <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57441/57441fig3large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57441/57441fig4v2.jpg"> Abbildung 4: Visualisierung der Porosität-induzierten Belastung. (a, b) Hochauflösende TEM Bilder und (c-f) schnelle Fourier-Transformation mapping (FFTM) Bilder von (a, C, e) konvex und (b, d, f) konkave Bereiche des BT-Dünnschichten. Die Ausrichtungen der FFTM Bilder sind (c, d) [1-10] (e, f) [11-1]. In den Bildern FFTM repräsentieren grüne und rote Bereiche Regionen wo Zug- und Druckspannungen Belastung gelten, bzw., während gelb zeigt den Referenzbereich. Die Ausrichtung für die Analyse verwendet ist auch enthalten (links). Diese Zahl wurde von Suzuki, N. Et Al. modifiziert 13 gemäß der Lizenz Creative Commons Namensnennung (CC-BY). <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57441/57441fig4v2large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57441/57441fig5.jpg"> Abbildung 5: Analyse der Porosität-induzierten Belastung. Histogramm der Verzerrung in (a) konvex analysiert (Abbildung 4a, Abbildung 4 c, und Abbildung 4e) und (b) konkav (Abbildung 4 b, Abbildung 4 d, Abbildung 4f) Bereiche der porösen BT dünnen Film. Diese Zahl wurde von Suzuki, N. et al.modifiziert13 in Übereinstimmung mit der Lizenz Creative Commons Namensnennung (CC-BY). <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57441/57441fig5large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.</a>
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57441/57441fig6.jpg"> Abbildung 6: thermische Stabilität der ferroelektrischen Phase. Temperaturabhängigkeit der Raman-Spektrum von (einem) eine Bulk-BT Einkristall und (b) eine synthetisierte poröse BT dünnen Film. Diese Zahl wurde von Suzuki, N. Et Al. modifiziert 13  gemäß der Lizenz Creative Commons Namensnennung (CC-BY). <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57441/57441fig6large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.</a>

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Chemical Synthesis of Porous Barium Titanate Thin Film and Thermal Stabilization of Ferroelectric Phase by Porosity-Induced Strain

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