Name: chemical synthesis of porous barium titanate thin film and thermal stabilization of ferroelectric phase by porosity-induced strain
Uploaded: 2018-03-27T14:30:00
Duration: 8 min
Description: Watch this Scientific Journal Video about Chemical Synthesis of Porous Barium Titanate Thin Film and Thermal Stabilization of Ferroelectric Phase by Porosity-Induced Strain at JoVE.com

N. S. è stata sostenuta finanziariamente dalla Japan Society per la promozione della scienza (JSPS) sovvenzione per la ricerca scientifica (KAKENHI) (Grant No. 26810126). Y. Y. è grata alla presidenza di ricerca scientifica, King Saud University per aver fondato attraverso Arcipretura Vice dei presidenti di ricerca scientifica.
Grandangolare XRD misurazioni sono state effettuate presso l'impianto di Nano-elaborazione, supportata dall'innovazione-Boosting attrezzature comuni (IBEC) innovazione piattaforma, Istituto nazionale per Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Giappone. Misura di spettri Raman e TEM osservazione della pellicola sottile porosa è stata condotta da HORIBA TECHNO SERVICE Co., Ltd. e Fondazione per la promozione di scienza dei materiali e tecnologia del Giappone (MST), rispettivamente. MST ha anche condotto visualizzazione del ceppo da immagini TEM. Ringraziamo Andrew Jackson, PhD, da gruppo Esposito (www.edanzediting.com/ac) per la modifica di un progetto di questo manoscritto.

1. preparazione della soluzione di precursore
<ol><li>Sciogliere 50 mg di diblock Copolimero PS(18000) -b-PEO(7500) in 1,5 mL di tetraidrofurano a 40 ° C. Raffreddare la soluzione di polimero a temperatura ambiente (TA).</li>
	<li>Sciogliere 127,7 mg di acetato di bario in 830 µ l di acido acetico di agitazione a 40 ° C per 5 min, raffreddare la soluzione di acetato di bario a RT. aggiungere 170 mg di butossido di titanio per la soluzione di acetato di bario e mescolare la miscela di reazione per 1 min.</li>
	<li>Aggiungere goccia a goccia la soluzione di polimero per la soluzione di acetato di bario.</li>
</ol>2. sintesi di Film sottili di titanato di bario mesoporosi
<ol><li>Impostare il substrato di /Ti/Ptxs/s (2 cm x 2 cm) sulla scena di un spin coater e rilasciare la soluzione preparata precursore per coprire completamente il substrato. Nota: Lo spessore del film di SiOxe Ti Pt strati erano circa 1,6, 40 e 150 nm, rispettivamente.</li>
	<li>Girare lo s i/sx/Ti/Pt substrato a 500 giri/min per 5 s (1a fase) e quindi 3.000 rpm per 30 s (2 ° passo), successivamente.</li>
	<li>Posizionare la pellicola come preparato su un piatto caldo e riscaldare fino a 120 ° C per 5 min per invecchiamento, quindi lasciar raffreddare a temperatura ambiente (TA) naturalmente.</li>
	<li>Posizionare la pellicola ricotta in un forno a muffola e calcinare in aria a 800 ° C per 10 minuti con una velocità di rampa di 1 ° C/min (per il riscaldamento e raffreddamento).</li>
</ol>3. caratterizzazione
<ol><li>Caratterizzazione morfologica e cristallografica
	<ol>
<li>
Scansione microscopia elettronica (SEM) misura
		<ol>
<li>Mettere il campione sul palco campione e coprire gli angoli con nastri di carbonio per correggere l'esempio. Regolare l'altezza del supporto del campione.</li>
			<li>Impostare il supporto del campione in un tondino di caricamento e inserirlo nella posizione SEM. supporto del campione nella posizione di riposo ad una distanza di lavoro di 8 mm.</li>
			<li>Impostare accelerazione tensione e corrente di emissione a 5 KV e 10 mA e generare un fascio di elettroni. Visualizzare l'intera immagine del campione con un basso ingrandimento. Spostare il palco per mostrare una regione di interesse (ROI) e messa a fuoco sull'immagine.</li>
			<li>Aumentare l'ingrandimento a 50, 000 X. Concentrarsi sui pori e osservare la morfologia porosa. Quando si osserva un'immagine adatta, è possibile salvare un'immagine.</li>
		</ol>
</li>
		<li>
Misurazione della trasmissione microscopia elettronica (TEM)
		<ol>
<li>Preparare un campione trasversale prima la misura TEM come descritto al punto 3.3.1.</li>
			<li>Impostare il campione preparato in supporto del campione. Impostare la tensione di accelerazione a 300 KV e generare un fascio di elettroni. Inserire il supporto per il TEM.</li>
			<li>Visualizzare l'intera immagine del campione con un basso ingrandimento. Spostare il palco per mostrare ROI e concentrarsi sull'immagine.</li>
			<li>Aumentare l'ingrandimento a 250, 000 X. Concentrarsi sul campione e osservare la morfologia porosa della pellicola sottile sintetizzata (~200 nm di spessore). Quando si osserva un'immagine adatta, è possibile salvare un'immagine.</li>
		</ol>
</li>
		<li>
Misurazione di grandangolare diffrazione di raggi x (XRD)
		<ol>
<li>Impostare il diffrattometro a raggi x dotato di una fonte di Cu Kα.</li>
			<li>Porre il campione su al centro del palcoscenico campione.</li>
			<li>Regolare l'asse z (cioè., posizione in altezza) della fase in cui il campione blocca la metà dell'incidente a raggi x. Quindi, regolare l'asse ω (cioè., angolo radente) per rendere la superficie del campione parallelo ai raggi x.</li>
			<li>Ripetere il passaggio 3.1.3.3 fino a quando la posizione di fase del campione diventa adatta (cioè., la superficie del campione si trova al centro del fascio di raggi x e parallelo ai raggi x).</li>
			<li>Difficoltà ω ad un angolo piccolo (ad es., 0,5 °) e poi la scansione 2 θ (cioè., angolo rivelatore) da 20 ° a 70 ° con un tasso di 1 ° / min. salvare i dati dopo la misurazione. Nota: Per eliminare il segnale di fondo dal substrato, i raggi x in arrivo sono state irradiate a un piccolissimo angolo radente alla superficie del film sottile sintetizzato.</li>
		</ol>
</li>
	</ol></li>
	<li>Test per la stabilità termica della fase ferroelettrica
	<ol>
<li>Accendere il microscopio Raman e il funzionamento del computer e quindi aprire il software operativo LabSpec. Fare clic su Calibrazione automatica per tarare la macchina.</li>
		<li>Impostare un vetrino su una fase di riscaldamento e poi mettere il film sintetizzato sul vetro. Chiudere il coperchio dello stage.</li>
		<li>Riscaldare il campione con una fase di riscaldamento utilizzando un rapporto di rampa di 15 ° C/min. Quando la temperatura raggiunge la temperatura di destinazione, impostare la fase di riscaldamento per mantenere questa temperatura e attendere qualche minuto. Nota: In questo studio, abbiamo selezionato RT e 50, 75, 100, 110, 120, 125, 130, 135, 140 e 150 ° C per il BT di massa, che ha una temperatura di Curie di circa 130 ° C. Abbiamo selezionato le temperature di RT e 75, 125, 175, 225, 275, 325, 375, 425, 475 e 525 ° C per il film sottile mesoporosi BT, per il quale la temperatura di Curie è stata valutata per essere circa 470 ° C da un precedente studio8.</li>
		<li>Dopo che la temperatura si stabilizza, misurare gli spettri Raman a varie temperature con un microscopio confocale Raman utilizzando un buco di confocal di 300 µm e un laser di 532 nanometro (10 mW a campione) per l'eccitazione. Fare clic sull'icona Video per visualizzare l'immagine osservata e poi concentrarsi sull'immagine. Impostare il tempo di acquisizione e le accumulazioni a 100 s e 3, rispettivamente e quindi fare clic sull'icona misura per avviare la misurazione. Salvare i dati dopo la misurazione.</li>
		<li>Continuare le misurazioni fino a quando le modifiche di spettro (cioè., i picchi assegnabili alla fase ferroelettrica scompare). Nota: Le misurazioni sono state effettuate in tre punti e gli spettri ottenuti erano una media.</li>
	</ol></li>
	<li>Visualizzazione del ceppo
	<ol>
<li>Preparare un campione trasversale dal film sottile sintetizzato da un metodo di campionamento micro utilizzando un fascio ionico focalizzato per fresatura periferica, fondo e micro-ponte di taglio e l'assottigliamento dell'esemplare. Dimensione del provino deve essere circa 20 µm di lunghezza e 4 µm di spessore.</li>
		<li>Misurare immagini di microscopia elettronica (HR-TEM) di trasmissione ad alta risoluzione (2.000, 000 X) alle superfici concave e convesse, indotte dalla porosità.</li>
		<li>Selezionare un'area (512 × 512 pixel) per la trasformata di Fourier veloce (FFT) e calcolare il modello FFT. Stimare il reticolo intervallato dal pattern FFT e dividerlo per la spaziatura della grata privo di sforzo per calcolare il "rapporto di deformazione".</li>
		<li>Spostare l'area di analisi FFT di 32 pixel e ripetere il punto 3.3.3. Continuare questo processo fino a coperta tutta l'area dell'immagine HR-TEM (in questo studio, 5.664 × 5.664 pixel (162 × 162 punti)). Nota: La spaziatura della grata privo di sforzo è stata stimata dall'immagine meno distorta di FFT.</li>
		<li>Impostare il colore delle regioni sulla base del rapporto di deformazione calcolata per visualizzare il ceppo. Rendere gli istogrammi contando il rapporto di deformazione. Nota: Analisi della deformazione in immagini HR-TEM è stata condotta con il software CryStMapp.</li>
		<li>
Creare un istogramma dettagliato utilizzando il software Igor Pro Nota: Poiché l'istogramma della distorsione ottenuta al passaggio 3.3.5 è ruvida, viene creato un istogramma dettagliato utilizzando il software Igor Pro.<ol>
<li>Caricare i dati numerici del rapporto deformazione selezionando dati | Onde di carico | Testo di carico generale e salvarlo come un onda con nome proprio. Nota: Igor Pro definisce l'oggetto compreso una matrice numerica come un'onda.</li>
			<li>Modificare l'onda salvato come una matrice (162 × 162) selezionando dati | Cambiamento dell'onda scalare.</li>
			<li>Visualizzare un'onda come immagine 2D selezionando immagine | Nuovo | Immagine Prot.</li>
			<li>Selezionare analisi | Pacchetti | Elaborazione immagini per mostrare il menu immagine .</li>
			<li>Selezionare immagine | ROI per mostrare il pannello di ROI. Selezionare Avvia ROI disegnare per selezionare ROI. Disegnare la regione sopra un'immagine e quindi selezionare Terminare ROI.</li>
			<li>Selezionare Salva copia di ROI per creare la maschera per selezionare l'area per l'analisi come onda di ROI_M_Mask.</li>
			<li>Ingresso "ImageHistogram/R = M_ROIMASK / S waveneame" nella riga di comando della finestra di comando per fare un istogramma. Utilizzare il nome impostato nel passaggio 3.3.6.1 in wavename.</li>
			<li>Ingresso "Visualizza W_ImageHist" nella riga di comando della finestra di comando per visualizzare un istogramma. Modificare il grafico, se necessario.</li>
		</ol>
</li>
	</ol></li>
</ol>

<ol>
	<li>Choi, K. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Enhancement+of+Ferroelectricity+in+Strained+BaTiO3+Thin+Films.">Enhancement of Ferroelectricity in Strained BaTiO3 Thin Films.</a> Science. 306 (5698), 1005-1009 (2004).</li><li>Nagarajan, V., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Misfit+dislocation+in+nanoscale+ferroelectric+heterostructures.">Misfit dislocation in nanoscale ferroelectric heterostructures.</a> Appl. Phys. Lett. 86 (19), 192910 (2005).</li><li>Wimbush, S. C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Interfacial+Strain-Induced+Oxygen+Disorder+as+the+Cause+of+Enhanced+Critical+Current+Density+in+Superconducting+Thin+Films.">Interfacial Strain-Induced Oxygen Disorder as the Cause of Enhanced Critical Current Density in Superconducting Thin Films.</a> Adv. Funct. Mater. 19 (6), 835-841 (2009).</li><li>Harrington, S. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Thick+lead-free+ferroelectric+films+with+high+Curie+temperatures+through+nanocomposite-induced+strain.">Thick lead-free ferroelectric films with high Curie temperatures through nanocomposite-induced strain.</a> Nat. Nanotechnol. 6 (8), 491-495 (2011).</li><li>Suzuki, N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Highly+Strained+Mesostructured+SrTiO3/BaTiO3+Composite+Films+with+Robust+Ferroelectricity.">Synthesis of Highly Strained Mesostructured SrTiO3/BaTiO3 Composite Films with Robust Ferroelectricity.</a> Chem. -Eur. J. 19 (14), 4446-4450 (2014).</li><li>Kresge, C. T., Leonowicz, M. E., Roth, W. J., Vartuli, J. C., Beck, J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ordered+mesoporous+molecular+sieves+synthesized+by+a+liquid-crystal+template+mechanism.">Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism.</a> Nature. 359 (6397), 710-712 (1992).</li><li>Yang, P., Zhao, D., Margolese, D. I., Chmelka, B. F., Stucky, G. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Generalized+syntheses+of+large-pore+mesoporous+metal+oxides+with+semicrystalline+frameworks.">Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks.</a> Nature. 396 (6707), 152-155 (1998).</li><li>Suzuki, N., Jiang, X., Salunkhe, R. R., Osada, M., Yamauchi, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chemical+Preparation+of+Ferroelectric+Mesoporous+Barium+Titanate+Thin+Films:+Drastic+Enhancement+of+Curie+Temperature+Induced+by+Mesopore-Drived+Strain.">Chemical Preparation of Ferroelectric Mesoporous Barium Titanate Thin Films: Drastic Enhancement of Curie Temperature Induced by Mesopore-Drived Strain.</a> Chem. -Eur. J. 20 (36), 11283-11286 (2014).</li><li>Tenne, D. A., Xi, X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Raman+Spectroscopy+of+Ferroelectric+Thin+Films+and+Superlattices.">Raman Spectroscopy of Ferroelectric Thin Films and Superlattices.</a> J. Am. Ceram. Soc. 91 (6), 1820-1834 (2008).</li><li>Ide, T., Sakai, A., Shimizu, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nanometer-Scale+Imaging+of+Lattice+Deformation+with+Transmission+Electron+Micrograph.">Nanometer-Scale Imaging of Lattice Deformation with Transmission Electron Micrograph.</a> Jpn. J. Appl. Phys., Part 2. 37 (12B), L1546-L1548 (1998).</li><li>Hoshina, T., Wada, S., Kuroiwa, Y., Tsurumi, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Composite+structure+and+size+effect+of+barium+titanate+nanoparticles.">Composite structure and size effect of barium titanate nanoparticles.</a> Appl. Phys. Lett. 93 (19), 192914 (2008).</li><li>Feng, C., Zhou, D. X., Gong, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Core-shell+structure+and+size+effect+in+barium+titanate+nanoparticle.">Core-shell structure and size effect in barium titanate nanoparticle.</a> Phys. B. 406 (6-7), 1317-1322 (2011).</li><li>Suzuki, N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Origin+of+thermally+stable+ferroelectricity+in+a+porous+barium+titanium+thin+film+synthesized+through+block+copolymer+templateing.">Origin of thermally stable ferroelectricity in a porous barium titanium thin film synthesized through block copolymer templateing.</a> APL Mater. 5 (7), 076111 (2017).</li></ol>

Gli autori non hanno nulla a rivelare.

La scissione della modalità1(TO) Anello spettro Raman di film sottile poroso BT (Figura 3b) proviene dalla deformazione compressiva. Questa funzionalità è stato chiaramente osservata dal metodo FFTM (Figura 4) e l'anisotropia in direzione [1-10] è stato determinato dall'istogramma di distorsione (Figura 5). Alla compressione deformazione lungo la direzione di [1-10] ha un effetto simile di indurre alla compressione biassiale ceppo in superficie (001), che esalta la ferroelettricità in BT1. Porosa azionata ceppo anisotropo allunga la grata di cristallo verso la c-asse, causando ulteriore dislocazione della Ti4 + dal centro del reticolo. Questa dislocazione è previsto per aumentare il momento di dipolo elettrico, che a sua volta migliora la sua elettricità ferro (piezo). Infatti, la piezoelettricità di un film di BT mesoporosi è superiore a quella di un film non-poroso8.
Lo sforzo indotto nella grata di cristallo BT stabilizza la fase tetragonale distorta. Così, la stabilità termica del lattice dovrebbe essere migliorata. Lo spettro Raman del poroso BT sottile film ha mostrato che il picco di origine fase tetragonale (a 710 cm− 1) è rimasto visibile fino a 375 ° C, anche se il picco è diventato gradualmente più debole e più ampio (Figura 6b). Questa tendenza era simile a quello trovato in uno studio precedente, in cui il Tc è stato stimato a 470 ° C8. Così, abbiamo confermato l'ipotesi che il ceppo di poro-guidato nel film sottile BT efficacemente termicamente stabilizzato la fase tetragonale.
Attraverso questo studio, abbiamo chiarito che ceppo indotta da poro formato da una procedura semplice e poco costoso di chimica ha un effetto simile a quello del ceppo a un etero-interfaccia ha provenuto dal divario di reticolo. Questi risultati forniscono nuove conoscenze sulla ingegneria di ceppo.

Titanato di bario (BaTiO3, qui di seguito BT) è un materiale ferroelettrico perovskite-tipo tipico. Anche se la sua proprietà ferroelettriche sono stati scoperti nel 1940, è ancora ampiamente usato oggi per la sua equilibrate risposte ferroelettriche e piezoelettriche e favorevole costante dielettrica. Inoltre, perché BT è un materiale ecologico, privo di piombo, ha suscitato grande interesse come una sostituzione per Titanato dello zirconate del cavo (PZT). A temperatura ambiente, la fase di cristallo del BT è tetragonale, dove il rapporto di c e una grata parametri (c/a) non è uguale a 1. Nella fase tetragonale, la grata di BT è leggermente allungata verso l' c-asse e cationi (Ba2 +, Ti4 +) e anioni (O2 −) si spostano in direzioni opposte. Questo risultati di spostamento nella polarizzazione spontanea del BT., quando la temperatura aumenta la temperatura di Curie (Tc), si verifica una transizione di fase alla fase cubica. In fase di cubica di BT, che ha c/a = 1, la distorsione della grata è rilassata, e la ferroelettricità è perso a causa della neutralità elettrica provenienti dalla simmetria di inversione del reticolo. Recentemente, ha ampliato l'uso di materiali ferroelettrici ad alta temperatura. Tuttavia, il Tc di BT è relativamente bassa (~130 ° C) e alla rinfusa BT non soddisfa queste esigenze.
Per aumentare la Tc di BT, la fase ferroelettrica (tetragonale) è stata stabilizzata con l'applicazione di ceppo all'etero-interfaccia. Ad esempio, Choi et al migliorato la ferroelettricità di BT film epitaxially cresciuti su GdScO3 (110) e DyScO3 (110) substrati attraverso l'uso di ceppo alla compressione biassiale causato da grata mancata corrispondenza1. Tuttavia, l'aumento di Tc è limitato a pellicole molto sottili (decine di nanometri spesse)2,3, che è poco pratico per le applicazioni per dispositivi.
Per aumentare lo spessore del film di BT, prevenendo il rilassamento di sforzo, superlattice (struttura periodica di strati molto sottili) e tridimensionale (3D) Etero-nanostrutture sono stati sviluppati. Harrington et al sintetizzato una mesostruttura verticale di BT e Sm2O3 ed ha ottenuto una pellicola spessa micrometro-scala-ordinato senza rilassamento di sforzo. In questo esempio, polarizzazione spontanea è orientato perpendicolarmente al substrato a causa della espansione uniassiale della cella BT unità; così, una polarizzazione di grande residuo è stata mantenuta a temperatura elevata (i. e., il Tc era superiore a 800 ° C)4. Le proprietà ottenute sono stati soddisfacenti; Tuttavia, un complicato e costoso processo fisico (pulsed laser deposition) è stato richiesto per la fabbricazione, che è un inconveniente per applicazioni pratiche.
Come un processo di fabbricazione alternativi facile e poco costoso, abbiamo proposto la sintesi chimica di nanocompositi 3D tramite l'introduzione di una soluzione di precursore di BT nei pori di film sottile poroso stronzio titanato (SrTiO3, aldilà ST)5 . Nello studio, il film sottile poroso di ST è stato sintetizzato da un metodo sol-gel di tensioattivo-assistita, in cui l'auto-assemblaggio di amphipathic tensioattivo micelle è stato usato come un modello organico6,7. Il metodo è illustrato schematicamente nella Figura 1. Perché il film sottile di ST ottenuto ha una complessa struttura porosa 3D con una grande superficie, ceppo all'etero-interfaccia BT/ST è stato introdotto in nanocompositi, che conduce alla stabilizzazione della fase ferroelettrica di BT ( Tc di ST / BT nanocompositi raggiunto 230 ° C).
Abbiamo supposto che porosità direttamente potrebbe introdurre ceppo in BT e migliorare la stabilità termica di proprietà ferroelettriche. In questo studio, abbiamo usato un metodo di tensioattivo-assistita sol-gel per fabbricare BT poroso e scrutare il ceppo poro-indotta. Inoltre, abbiamo confrontato la stabilità termica tra BT porosa e non porosa massa BT. abbiamo trovato che i pori introdotti ha indotto un ceppo anisotropo, che BT grata di cristallo di forma allungata. Questo effetto potrebbe essere favorevole per stabilizzare la fase ferroelettrica. Perché il processo di sintesi usato qui è molto semplice, ha vantaggi rispetto ai tradizionali processi fisici per 3D etero-nanostrutture.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Diblock Copolymer PS(18000)-b-PEO(7500)</td>
			<td>Polymer Source, Inc.</td>
			<td>#8399-SEO</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetic acid (37 wt.%)</td>
			<td>Wako</td>
			<td>017-00256</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran</td>
			<td>Wako</td>
			<td>204-08745</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Barium acetate</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>243671-100G</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Titanium(IV) butoxide</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>244112-100G</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Reference bulk BT single crystal</td>
			<td>Crystal Base Co., Ltd.</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Balance</td>
			<td>Sartorius</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hot stirrer</td>
			<td>IKA</td>
			<td>RCT basic</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Spin coater</td>
			<td>Active</td>
			<td>ACT-300DII</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hot plate</td>
			<td>As one</td>
			<td>ND-1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Muffle Furnace</td>
			<td>Yamato Scientific Co., Ltd.</td>
			<td>FO series</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Scanning electron microscopy</td>
			<td>Hitachi</td>
			<td>SU-8000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Transmission electron microscopy</td>
			<td>Hitachi</td>
			<td>H-9000NAR</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Wide-angle X-ray diffraction</td>
			<td>Rigaku</td>
			<td>RINT-Ultima III</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Raman microscope</td>
			<td>Horiba</td>
			<td>XploRA Plus</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

chemical synthesis of porous barium titanate thin film and thermal stabilization of ferroelectric phase by porosity-induced strain

Titanato di bario (BaTiO3, qui di seguito BT) è un materiale ferroelettrico stabilito in primo luogo scoperto nel 1940 e ancora ampiamente usato a causa della sua equilibrata ferroelettricità, piezoelettricità e costante dielettrica. Inoltre, BT non contiene elementi tossici. Pertanto, è considerato un materiale ecologico, che ha suscitato notevole interesse in sostituzione di Titanato dello zirconate del cavo (PZT). Tuttavia, alla rinfusa BT perde suo ferroelettricità a circa 130 ° C, pertanto, non può essere utilizzato a temperature elevate. A causa della crescente domanda di materiali ferroelettrici ad alta temperatura, è importante migliorare la stabilità termica di ferroelettricità in BT. In studi precedenti, è stato utilizzato il ceppo originario il divario di reticolo a etero-interfacce. Tuttavia, la preparazione del campione in questo approccio richiede complicati e costosi processi fisici, che sono indesiderabili per applicazioni pratiche.
In questo studio, vi proponiamo una sintesi chimica di un materiale poroso come mezzi alternativi per l'introduzione di ceppo. Abbiamo sintetizzato un film sottile di BT poroso utilizzando un metodo sol-gel di tensioattivo-assistita, in cui auto-assemblati amphipathic tensioattivo micelle sono stati usati come un modello organico. Attraverso una serie di studi, abbiamo chiarito che l'introduzione dei pori ha avuto un effetto simile su distorcendo la grata di cristallo di BT, a quello di un etero-interfaccia, che conduce al miglioramento e stabilizzazione della ferroelettricità. Grazie alla sua semplicità ed economicità, questo processo di fabbricazione ha notevoli vantaggi rispetto ai metodi convenzionali.

La morfologia del film sottili ottenuti mesoporosi BT è stata esaminata secondo microscopia elettronica. Un'immagine di SEM di vista dall'alto ha confermato le caratteristiche porose del film sottile BT sintetizzato (Figura 2a). Le caratteristiche morfologiche in direzione di profondità sono state studiate con un'immagine TEM a sezione trasversale (Figura 2b). Grande cristalliti con diametri di molte decine di nanometri erano impilati verticalmente, e il divario tra queste cristalliti era i pori. Lo spessore stimato del film sottile BT era di circa 200 nm.
La cristallinità del quadro BT è stata esaminata secondo misure XRD grandangolare. Molto debole cime del BaCO3 e TiO2 erano rilevabili e cime assegnabili ai cristalli di BT chiaramente sono stati osservati (Figura 3a). Tuttavia, era difficile distinguere tra il (ferroelettrico) tetragonale e fasi cubiche (paraelettrica). Questo è perché i pattern XRD di entrambe le fasi sono abbastanza simili. La differenza principale è che il picco a 2θ = 45 ° per la fase cubica è diviso per la fase tetragonale. In questo studio, il rilevamento di tale suddivisione era difficile perché la natura policristallina del film ha ampliato la larghezza del picco. Così, per chiarire la fase cristallina del film sottile, il suo spettro Raman è stata misurata (Figura 3b). Lo spettro Raman di un singolo cristallo di BT alla rinfusa a temperatura ambiente ha mostrato i picchi centrati a 275, 305, 515 e 720 cm− 1, che sono stati assegnati a un1(a), B1+E(a + LO), E(TO) +A 1 (A) ed E(LO) +A1(LO) modalità della fase tetragonale9. Nello spettro del film sottile poroso BT, anche se spaccare della modalità1(TO) Asi è verificato, sono state mantenute le caratteristiche principali dello spettro. Così, il film sottile di BT poroso sintetizzato era tetragonale.
La distribuzione spaziale del ceppo nel quadro BT della pellicola sottile è stata esaminata dalla veloce Fourier transform mapping (FFTM) metodo10. Questo metodo analizza e visualizza piccole distorsioni in modelli di FFT di ad alta risoluzione (HR)-immagini TEM. Figura 4 raffigura immagini HR-TEM delle zone del film sottile con superfici concave e convesse e le immagini FFTM corrispondente. L'immagine FFTM della direzione [1-10] in una zona convessa ha rivelato che la superficie convessa ultraperiferiche è stato leggermente ampliato, una disposizione che dovrebbe causare rilassamento della grata e indebolisce la ferroelettricità. Al contrario, sono stati compressi le aree appena sotto la superficie, e le aree compresse sono state osservate interamente all'interno del quadro. Questo risultato è coerente con i rapporti precedenti che indicano la superficie di BT nanoparticelle presentano una fase cubica paraelettricità, mentre il nucleo interno è una fase tetragonale ferroelettrici11,12. Nel quadro di BT, alcune zone espanse inoltre sono stati trovati, principalmente alle piegature e/o contorni di grano (Figura 4c). Per superfici concave, anche se la deformazione della superficie più esterna non è stato chiaramente osservata, probabilmente perché la superficie era poligonale piuttosto che curvo, compressione nel quadro è stato rilevato (Figura 4D). Al contrario, le immagini FFTM della [11 - 1] direzione in entrambe le aree concave e convesse erano poco chiare (Figura 4e, f), suggerendo che c'era poca deformazione della cella BT unità in questa direzione.
Per esaminare la deformazione del reticolo BT più quantitativamente, il grado di deformazione è stato ricapitolato in istogrammi (Figura 5). Da questi istogrammi, abbiamo determinato il "rapporto di deformazione", che è definito come il rapporto della distanza tra adiacente reticolo intervallato nelle aree di riferimento e di destinazione, come una misura della deformazione. Nella [11 - 1] direzione, gli istogrammi sono stati centrati con un rapporto di deformazione di 1.00 ed erano quasi simmetrici per aree concave e convesse. Questo risultato indica che c'era poco sforzo nella [11 - 1] direzione, coerente con i risultati di FFTM di cui sopra. Al contrario, gli istogrammi per la direzione di [1-10] contenevano contrassegnati cime con un rapporto di deformazione di circa 0,99, mostrando l'area dove la deformazione compressiva aumentato nel film sottile BT.
La stabilità termica della fase tetragonale ferroelettrica è stata esaminata dalla dipendenza di temperatura del relativo spettro Raman (Figura 6). In un cristallo singolo di BT alla rinfusa, le guglie affilate a 305 e 720 cm− 1 è sparito a 140 ° C, che è coerente con la Tc di massa BT (~ 130 ° C). Al contrario, il picco a 710 cm− 1 dalla fase tetragonale è rimasto a temperature molto più elevate, rilevabile fino a 375 ° C per il film sottile poroso sintetizzato.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57441/57441fig1.jpg"> Figura 1: immagine schematica del metodo sol-gel assistita tensioattivo. Auto-assemblaggio delle micelle di tensioattivo amphipathic è stati utilizzati come modello. Combinando il modello organico e inorganico sol, viene creato un ibridi organici/inorganici. Infine, calcinazione è stata condotta per creare pori rimuovendo il modello organico e cristallizzando il quadro inorganico. <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57441/57441fig1large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57441/57441fig2v3.jpg"> Figura 2: immagine del microscopio elettronico di film sottile di mesoporosi BT. (un) vista dall'alto SEM e (b) immagine TEM a sezione trasversale. Questa figura è stata modificata da Suzuki, N. et al. 13 secondo la licenza Creative Commons Attribuzione (CC BY). <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57441/57441fig2v3large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57441/57441fig3.jpg"> Figura 3: film sottile dati spettroscopici per la fase di cristallo di mesoporosi BT. (un) Angle XRD modello e (b) spettro Raman del BT porosi sintetizzato sottile pellicola a temperatura ambiente. Lo spettro di un singolo cristallo di massa BT inoltre è incluso per riferimento. Questa figura è stata modificata da Suzuki, N. et al. 13 secondo la licenza Creative Commons Attribuzione (CC BY). <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57441/57441fig3large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57441/57441fig4v2.jpg"> Figura 4: visualizzazione di sforzo indotta da porosità. (a, b) Ad alta risoluzione immagini TEM e (c-f) veloce di Fourier mapping (FFTM) immagini di (a, c, e) convessi e superfici concave (b, d, f) di film sottili di BT. Gli orientamenti della FFTM immagini sono (c, d) [1-10] e (e, f) [11-1]. Nelle immagini FFTM, aree verdi e rossi rappresentano regioni cui deformazione di compressione e di trazione vengono applicate, rispettivamente, mentre il giallo indica l'area di riferimento. È incluso anche l'orientamento utilizzato per l'analisi (a sinistra). Questa figura è stata modificata da Suzuki, N. et al. 13 secondo la licenza Creative Commons Attribuzione (CC BY). <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57441/57441fig4v2large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57441/57441fig5.jpg"> Figura 5: analisi di sforzo indotta da porosità. Istogramma di distorsione analizzati in (a) convesso (Figura 4a, 4C figura, e Figura 4e) e zone (b) concava (fig. 4b, d Figura 4e Figura 4f) del BT poroso a film sottile. Questa figura è stata modificata da Suzuki, N. et altri.13 secondo la licenza Creative Commons Attribuzione (CC BY). <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57441/57441fig5large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57441/57441fig6.jpg"> Figura 6: stabilità termica della fase ferroelettrica. Dipendenza dalla temperatura dello spettro Raman di (un) un BT all'ingrosso cristallo singolo e (b) un BT porosi sintetizzato a film sottile. Questa figura è stata modificata da Suzuki, N. et al. 13  secondo la licenza Creative Commons Attribuzione (CC BY). <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57441/57441fig6large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>

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Chemical Synthesis of Porous Barium Titanate Thin Film and Thermal Stabilization of Ferroelectric Phase by Porosity-Induced Strain

Qui, presentiamo un protocollo per la sintesi di film sottili di poroso bario titanato (BaTiO3) con un metodo sol-gel di tensioattivo-assistita, in cui auto-assemblati amphipathic tensioattivo micelle sono utilizzati come un modello organico.

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