Name: chemical synthesis of porous barium titanate thin film and thermal stabilization of ferroelectric phase by porosity-induced strain
Uploaded: 2018-03-27T14:30:00
Duration: 8 min
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N. S. fue apoyado financieramente por la sociedad japonesa para la promoción de la ciencia (JSPS) subvenciones para investigación científica (KAKENHI) (Grant no. 26810126). Y. Y. agradece al Decanato de investigación científica de la Universidad Rey Saud para la Fundación a través del Vice Decanato de investigación científica sillas.
Gran angular medidas de DRX se realizaron en las instalaciones de procesamiento de Nano, apoyado por el impulso de innovación equipo común (IBEC) innovación plataforma, Instituto Nacional de Ciencia Industrial avanzada y tecnología (AIST), Japón. Medición de espectros Raman y TEM observación de la película fina porosa se llevó a cabo por HORIBA TECHNO SERVICE Co., Ltd. y la Fundación para la promoción de la ciencia Material y tecnología del Japón (MST), respectivamente. MST también llevó a cabo la visualización de la tensión de las imágenes TEM. Agradecemos a Andrew Jackson, PhD, de Edanz Group (www.edanzediting.com/ac) para la edición de una versión preliminar de este manuscrito.

1. preparación de la solución precursora
<ol><li>Disolver 50 mg de diblock COPOLIMERO PS(18000) -b-PEO(7500) en 1,5 mL de tetrahidrofurano a 40 ° C. Enfríe la solución de polímero a la temperatura ambiente (RT).</li>
	<li>127,7 mg de acetato de bario en 830 μl de ácido acético se disuelven por agitación a 40 ° C por 5 min enfriar la solución de acetato de bario a RT. Añadir 170 mg de piperonilo de titanio a la solución de acetato de bario y revuelva la mezcla de reacción durante 1 minuto.</li>
	<li>Añadir gota a gota la solución de polímero a la solución de acetato de bario.</li>
</ol>2. síntesis de película delgada de titanato de bario mesoporosos
<ol><li>Establecer Si/SiOx/Ti/Pt sustrato (2 cm x 2 cm) en el escenario de un recubridor spin y soltar la solución precursora preparados para cubrir totalmente el sustrato. Nota: El grueso de la película de SiOxTi y Pt capas fueron aproximadamente 1.6, 40 y 150 nm, respectivamente.</li>
	<li>Vuelta Si/SiOxTi/Pt sustrato a 500 rpm durante 5 s (1er paso) y entonces 3.000 rpm para 30 s (paso 2), sucesivamente.</li>
	<li>Coloque la película como preparado en un plato caliente y calentar a 120 ° C por 5 min para el envejecimiento, luego deje que se enfríe a temperatura ambiente (RT) naturalmente.</li>
	<li>Coloque la película recocida en un horno de mufla y calcinación en aire a 800 ° C por 10 min con una tasa de rampa de 1 ° C/min (para la calefacción y refrigeración).</li>
</ol>3. Caracterización
<ol><li>Caracterización morfológica y cristalográfico
	<ol>
<li>
Análisis de microscopia electrónica (SEM) de medición
		<ol>
<li>Poner la muestra en el escenario de la muestra y cubrir las esquinas con las cintas de carbón para fijar la muestra. Ajuste la altura de lo portamuestras.</li>
			<li>Fijar el soporte de la muestra en una barra de carga e insertar en la posición de SEM. el sostenedor de la muestra en la posición a una distancia de trabajo de 8 mm.</li>
			<li>Establecer la aceleración de voltaje y corriente de emisión a 5 KV y 10 mA y generar un haz de electrones. Mostrar la imagen completa de la muestra en la ampliación baja. Mover el escenario para mostrar una región de interés (ROI) y el enfoque en la imagen.</li>
			<li>Incrementar el aumento a 50, 000 X. En los poros y observar la morfología porosa. Cuando se observa una imagen adecuada, guardar una imagen.</li>
		</ol>
</li>
		<li>
Medición de microscopía electrónica (TEM) de transmisión
		<ol>
<li>Preparar a una muestra transversal antes de la medición de temperatura como se describe en el paso 3.3.1.</li>
			<li>Fijar a la muestra preparada en el portamuestras. Establecer la aceleración de tensión a 300 KV y generar un haz de electrones. Inserte el soporte para el TEM.</li>
			<li>Mostrar la imagen completa de la muestra en la ampliación baja. Mover el escenario para mostrar el retorno de la inversión y centrarse en la imagen.</li>
			<li>Aumentar la ampliación hasta 250, 000 X. Se centran en la muestra y observar la morfología porosa de la película fina sintetizada (~200 nm de espesor). Cuando se observa una imagen adecuada, guardar una imagen.</li>
		</ol>
</li>
		<li>
Medición angular difracción de rayos x (DRX)
		<ol>
<li>Configurar el difractómetro de rayos x equipado con una fuente de Cu Kα.</li>
			<li>Poner la muestra en el centro de la etapa de la muestra.</li>
			<li>Ajustar el eje z (es decir., posición de la altura) de la etapa en que la muestra bloquea la mitad del incidente de rayos x. Luego, ajuste el eje ω (es decir., ángulo de pastoreo) para hacer la superficie de la muestra paralelo a los rayos x.</li>
			<li>Repita el paso 3.1.3.3 hasta la posición de muestra sea adecuada (es decir., la superficie de la muestra se encuentra en el centro del haz de rayos x y es paralelo a los rayos x).</li>
			<li>Fijar ω a un ángulo pequeño (ej., 0,5 °) y luego escanear 2θ (es decir., ángulo detector) de 20 ° a 70 ° con una tasa de 1 ° por minuto, guardar los datos después de la medición. Nota: Para suprimir la señal de fondo del substrato, las radiografías entrantes fueron irradiadas en un ángulo muy pequeño pastoreo a la superficie de la película fina de sintetizado.</li>
		</ol>
</li>
	</ol></li>
	<li>Prueba de estabilidad térmica de la fase ferroeléctrica
	<ol>
<li>Encienda el microscopio de Raman y el equipo operativo y a continuación, abra el software operativo LabSpec. Haga clic en Auto Calibración para calibrar la máquina.</li>
		<li>Un portaobjetos de cristal en una fase de calentamiento y luego la película sintetizada sobre el vidrio. Cierre la cubierta de la etapa.</li>
		<li>Calentar la muestra con una fase de calentamiento utilizando una tasa de rampa de 15 ° C/min. Cuando la temperatura alcanza la temperatura deseada, establecer la fase de calentamiento para mantener esta temperatura y espere unos minutos. Nota: En este estudio, se seleccionaron RT y 50, 75, 100, 110, 120, 125, 130, 135, 140 y 150 ° C para el BT a granel, que tiene una temperatura de Curie de aproximadamente 130 ° C. Se seleccionaron las temperaturas RT 75, 125, 175, 225, 275, 325, 375, 425, 475 y 525 ° C para la película fina mesoporosos BT, para lo cual se evaluó la temperatura de Curie para ser aproximadamente 470 ° C de un anterior estudio8.</li>
		<li>Después de que se estabilice la temperatura, medir espectros Raman a diferentes temperaturas con un microscopio confocal de Raman utilizando un agujero confocal 300-μm y un láser de 532 nm (10 mW en muestra) para la excitación. Haga clic en el icono de vídeo para mostrar la imagen observada y luego centrarse en la imagen. Establecer tiempo de la adquisición y acumulaciones en 100 s y 3, respectivamente y haga clic en el icono de la medida para iniciar la medición. Guardar los datos después de la medición.</li>
		<li>Continuar las mediciones hasta los cambios del espectro (es decir., los picos asignables a la fase ferroeléctrica desaparece). Nota: Las mediciones se realizaron en tres puntos y un promedio de los espectros obtenidos.</li>
	</ol></li>
	<li>Visualización de la tensión
	<ol>
<li>Preparar a una muestra transversal de la película fina sintetizada por un método de muestreo micro usando una viga de ion enfocada para fresado periférico inferior y micro-puente corte y reducción de la muestra. Tamaño de la muestra debe ser aproximadamente de 20 μm de longitud y 4 μm de espesor.</li>
		<li>Medida de imágenes de microscopía electrónica (HR-TEM) de transmisión de alta resolución (2.000, 000 X) en las superficies cóncavas y convexas, inducidas por la porosidad.</li>
		<li>Seleccione un área (512 × 512 pixeles) para Fourier rápido transforma (FFT) y calcule el patrón de la FFT. Calcular el espaciamiento del enrejado del patrón FFT y dividirlo por el espaciamiento del enrejado libre de tensión para calcular la relación de"deformación".</li>
		<li>Cambiar la región de análisis FFT por 32 píxeles y repetir el paso 3.3.3. Continúe este proceso hasta que haya cubierto toda el área de la imagen de HR-TEM (en este estudio, 5.664 píxeles × 5.664 (162 × 162 puntos)). Nota: El espacio libre de tensión del enrejado se estimó de la imagen menos distorsionada de la FFT.</li>
		<li>Establece el color de las regiones basado en la relación de la deformación calculada para visualizar la tensión. Hacer los histogramas contando la relación de deformación. Nota: Análisis de la deformación de imágenes HR-TEM se realizaron con el software CryStMapp.</li>
		<li>
Crear un histograma detallado utilizando el software Igor Pro Nota: Porque el histograma de la distorsión obtenida en el paso 3.3.5 es áspero, se crea un histograma detallado utilizando el software Igor Pro.<ol>
<li>Cargar los datos numéricos de la relación de deformación mediante la selección de datos | Las ondas de carga | Texto de carga General y guardarlo como una onda con nombre propio. Nota: Igor Pro define el objeto como un conjunto numérico como una ola.</li>
			<li>Cambiar la onda guardada como una matriz (162 × 162) seleccionando datos | Cambio la onda escalar.</li>
			<li>Mostrar una onda como imagen 2D seleccionando imagen | Nuevo | Imagen Prot.</li>
			<li>Seleccione análisis | Paquetes | Procesamiento de imágenes para mostrar el menú de la imagen .</li>
			<li>Selecciona la imagen | ROI a Mostrar panel de ROI. Seleccione Iniciar llamar ROI ROI de seleccionar. Dibujar la región encima de una imagen y seleccione Terminar ROI.</li>
			<li>Seleccione Guardar copia de retorno de la inversión para crear la máscara para seleccionar el área para el análisis de onda de ROI_M_Mask.</li>
			<li>Entrada "ImageHistogram/R = M_ROIMASK / S waveneame" en la línea de comandos de la ventana de comandos para hacer un histograma. Utilice el nombre establecido en el paso 3.3.6.1 en wavename.</li>
			<li>De entrada "muestra W_ImageHist" en la línea de comandos de la ventana de comando para mostrar un histograma. Modificar el gráfico, si es necesario.</li>
		</ol>
</li>
	</ol></li>
</ol>

<ol>
	<li>Choi, K. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Enhancement+of+Ferroelectricity+in+Strained+BaTiO3+Thin+Films.">Enhancement of Ferroelectricity in Strained BaTiO3 Thin Films.</a> Science. 306 (5698), 1005-1009 (2004).</li><li>Nagarajan, V., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Misfit+dislocation+in+nanoscale+ferroelectric+heterostructures.">Misfit dislocation in nanoscale ferroelectric heterostructures.</a> Appl. Phys. Lett. 86 (19), 192910 (2005).</li><li>Wimbush, S. C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Interfacial+Strain-Induced+Oxygen+Disorder+as+the+Cause+of+Enhanced+Critical+Current+Density+in+Superconducting+Thin+Films.">Interfacial Strain-Induced Oxygen Disorder as the Cause of Enhanced Critical Current Density in Superconducting Thin Films.</a> Adv. Funct. Mater. 19 (6), 835-841 (2009).</li><li>Harrington, S. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Thick+lead-free+ferroelectric+films+with+high+Curie+temperatures+through+nanocomposite-induced+strain.">Thick lead-free ferroelectric films with high Curie temperatures through nanocomposite-induced strain.</a> Nat. Nanotechnol. 6 (8), 491-495 (2011).</li><li>Suzuki, N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Highly+Strained+Mesostructured+SrTiO3/BaTiO3+Composite+Films+with+Robust+Ferroelectricity.">Synthesis of Highly Strained Mesostructured SrTiO3/BaTiO3 Composite Films with Robust Ferroelectricity.</a> Chem. -Eur. J. 19 (14), 4446-4450 (2014).</li><li>Kresge, C. T., Leonowicz, M. E., Roth, W. J., Vartuli, J. C., Beck, J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ordered+mesoporous+molecular+sieves+synthesized+by+a+liquid-crystal+template+mechanism.">Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism.</a> Nature. 359 (6397), 710-712 (1992).</li><li>Yang, P., Zhao, D., Margolese, D. I., Chmelka, B. F., Stucky, G. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Generalized+syntheses+of+large-pore+mesoporous+metal+oxides+with+semicrystalline+frameworks.">Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks.</a> Nature. 396 (6707), 152-155 (1998).</li><li>Suzuki, N., Jiang, X., Salunkhe, R. R., Osada, M., Yamauchi, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chemical+Preparation+of+Ferroelectric+Mesoporous+Barium+Titanate+Thin+Films:+Drastic+Enhancement+of+Curie+Temperature+Induced+by+Mesopore-Drived+Strain.">Chemical Preparation of Ferroelectric Mesoporous Barium Titanate Thin Films: Drastic Enhancement of Curie Temperature Induced by Mesopore-Drived Strain.</a> Chem. -Eur. J. 20 (36), 11283-11286 (2014).</li><li>Tenne, D. A., Xi, X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Raman+Spectroscopy+of+Ferroelectric+Thin+Films+and+Superlattices.">Raman Spectroscopy of Ferroelectric Thin Films and Superlattices.</a> J. Am. Ceram. Soc. 91 (6), 1820-1834 (2008).</li><li>Ide, T., Sakai, A., Shimizu, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nanometer-Scale+Imaging+of+Lattice+Deformation+with+Transmission+Electron+Micrograph.">Nanometer-Scale Imaging of Lattice Deformation with Transmission Electron Micrograph.</a> Jpn. J. Appl. Phys., Part 2. 37 (12B), L1546-L1548 (1998).</li><li>Hoshina, T., Wada, S., Kuroiwa, Y., Tsurumi, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Composite+structure+and+size+effect+of+barium+titanate+nanoparticles.">Composite structure and size effect of barium titanate nanoparticles.</a> Appl. Phys. Lett. 93 (19), 192914 (2008).</li><li>Feng, C., Zhou, D. X., Gong, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Core-shell+structure+and+size+effect+in+barium+titanate+nanoparticle.">Core-shell structure and size effect in barium titanate nanoparticle.</a> Phys. B. 406 (6-7), 1317-1322 (2011).</li><li>Suzuki, N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Origin+of+thermally+stable+ferroelectricity+in+a+porous+barium+titanium+thin+film+synthesized+through+block+copolymer+templateing.">Origin of thermally stable ferroelectricity in a porous barium titanium thin film synthesized through block copolymer templateing.</a> APL Mater. 5 (7), 076111 (2017).</li></ol>

Los autores no tienen nada que revelar.

La división del modo1(a) en el espectro Raman de una película fina porosa de BT (figura 3b)origina tensión compresiva. Esta característica fue claramente observada por el método FFTM (figura 4) y su anisotropía en la dirección [1-10] se determinó a partir del histograma de distorsión (figura 5). Tensión compresiva a lo largo de la dirección [1-10] tiene un efecto similar de inducir biaxial tensión compresiva en la superficie (001), que mejora la ferroelectricidad en BT1. Poroso por cepa anisotrópico alarga el enrejado cristalino hacia la c-eje, causando más dislocación de Ti4 + desde el centro del enrejado. Esta dislocación se espera que aumente el momento de dipolo eléctrico, que a su vez mejora su electricidad ferro (piezoeléctrico). De hecho, la piezoelectricidad de una película de BT mesoporosos es superior a la de una película no porosa8.
La tensión inducida en el enrejado cristalino de BT estabiliza la fase tetragonal distorsionada. Por lo tanto, se espera que la estabilidad térmica del enrejado mejorarse. El espectro Raman de la porosa BT película fina mostró que el pico de origen de la fase tetragonal (a 710 cm−1) seguía siendo visible hasta 375 ° C, aunque el pico se convirtió en gradualmente más débil y más amplio (figura 6b). Esta tendencia fue similar a la encontrada en un estudio anterior, en la que se estimó Tc 470 ° C8. Por lo tanto, se confirmó la hipótesis de que la cepa basada en poros en la película delgada de BT eficaz térmicamente estabilizada la fase tetragonal.
A través de este estudio, nos aclaró que tensión inducida por el poro formada por un procedimiento químico simple y barato tiene un efecto similar a la de tensión a un hetero-interfaz originado de la coincidencia de enrejado. Estos resultados proporcionan nuevos conocimientos sobre ingeniería de tensión.

Titanate del bario (BaTiO3, en adelante BT) es un material ferroeléctrico típico tipo perovskita. Aunque sus propiedades ferroeléctricas fueron descubiertos en la década de 1940, es aún ampliamente utilizado hoy en día debido a su equilibradas respuestas ferroeléctricas y piezoeléctricas y favorable constante dieléctrica. Además, dado que BT es un material sin plomo, respetuoso del medio ambiente, ha atraído gran interés como un reemplazo para el titanato zirconato de plomo (PZT). A temperatura ambiente, la fase de cristal del BT es tetragonal, donde la proporción de c y un enrejado de parámetros (c/una) no es igual a 1. En la fase tetragonal, el enrejado de BT es ligeramente alargado hacia el c-eje y cationes (Ba2 +, Ti4 +) y aniones (Oh2−) se desplazan en direcciones opuestas. Se produce desplazamiento de la polarización espontánea de BT cuando aumenta la temperatura a la temperatura de Curie (Tc), se produce una transición de fase a la fase cúbica. En la fase cúbica de BT, que tiene c/una = 1, la distorsión del enrejado es relajada y su ferroelectricidad se pierde debido a la neutralidad eléctrica origina de la simetría de la inversión del enrejado. Recientemente, ha ampliado el uso de materiales ferroeléctricos de alta temperatura. Sin embargo, el Tc de BT es relativamente baja (~130 ° C) y a granel BT no cumple con estas exigencias.
Para aumentar la Tc de BT, se ha estabilizado la fase ferroeléctrica (tetragonal) mediante la aplicación de tensión en la interfase de hetero. Por ejemplo, Choi et al. mejorado la ferroelectricidad de películas BT epigenéticamente crecido en GdScO3 (110) y sustratos de DyScO3 (110) mediante el uso de la tensión a la compresión biaxial causada por enrejado desajuste1. Sin embargo, el aumento de Tc se limita a láminas muy delgadas (decenas de nanómetros de espesor)2,3, que es impracticable para aplicaciones de dispositivos.
Para aumentar el espesor de la película de BT evitando tensión relajación, superpuesta (estructura periódica de capas muy delgadas) y tridimensional (3D) hetero-nanoestructuras han sido desarrollados. Harrington et al. sintetiza una mesoestructura vertical de BT y Sm2O3 y obtener una película gruesa de micrómetro-escala-ordenó sin relajación de tensión. En este ejemplo, polarización espontánea está orientado perpendicularmente al sustrato debido a la extensión uniaxial de la célula de la unidad de BT; así, se mantuvo una polarización remanente grande a alta temperatura (es decir., el Tc fue superior a 800 ° C)4. Las propiedades obtenidas fueron satisfactorias; sin embargo, un complicado y costoso proceso físico (pulsed laser deposition) fue requerido para la fabricación, que es un inconveniente para aplicaciones prácticas.
Como un proceso de fabricación fácil y barata alternativa, hemos propuesto la síntesis química de nanocompuestos 3D por la introducción de una solución de precursor de BT en los poros de una capa delgada de estroncio porosas titanato (SrTiO3, en adelante ST)5 . En el estudio, la película fina porosa de ST fue sintetizada por un método asistido por surfactante sol-gel, en que el uno mismo-Asamblea de surfactante anfipáticos micelas fue utilizado como una plantilla orgánica6,7. El método se ilustra esquemáticamente en la figura 1. Porque la película fina obtenida de ST tiene una compleja estructura porosa 3D con una gran superficie, la tensión en el ST BT hetero-interfaz se introduce en los nanocompuestos, llevando a la estabilización de la fase ferroeléctrica de BT ( Tc de ST / Nanocompuestos de BT alcanzaron 230 ° C).
Presumimos que porosidad directamente podría introducir tensión en BT y mejorar la estabilidad térmica de propiedades ferroeléctricas. En este estudio, utilizamos un método de sol gel ayuda de surfactante fabricar BT porosa y examinar la tensión inducida por el poro. Además, se comparó la estabilidad térmica entre BT poroso y no poroso a granel BT encontramos que los poros introducidos inducida por una tensión anisotrópica, que alargó el enrejado cristalino de BT. Este efecto puede ser favorable para la estabilización de la fase ferroeléctrica. Porque el proceso de síntesis utilizado aquí es muy simple, tiene ventajas sobre los procesos físicos convencionales para hetero-nanoestructuras 3D.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Diblock Copolymer PS(18000)-b-PEO(7500)</td>
			<td>Polymer Source, Inc.</td>
			<td>#8399-SEO</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetic acid (37 wt.%)</td>
			<td>Wako</td>
			<td>017-00256</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran</td>
			<td>Wako</td>
			<td>204-08745</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Barium acetate</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>243671-100G</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Titanium(IV) butoxide</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>244112-100G</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Reference bulk BT single crystal</td>
			<td>Crystal Base Co., Ltd.</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Balance</td>
			<td>Sartorius</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hot stirrer</td>
			<td>IKA</td>
			<td>RCT basic</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Spin coater</td>
			<td>Active</td>
			<td>ACT-300DII</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hot plate</td>
			<td>As one</td>
			<td>ND-1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Muffle Furnace</td>
			<td>Yamato Scientific Co., Ltd.</td>
			<td>FO series</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Scanning electron microscopy</td>
			<td>Hitachi</td>
			<td>SU-8000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Transmission electron microscopy</td>
			<td>Hitachi</td>
			<td>H-9000NAR</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Wide-angle X-ray diffraction</td>
			<td>Rigaku</td>
			<td>RINT-Ultima III</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Raman microscope</td>
			<td>Horiba</td>
			<td>XploRA Plus</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

chemical synthesis of porous barium titanate thin film and thermal stabilization of ferroelectric phase by porosity-induced strain

Titanate del bario (BaTiO3, en adelante BT) es un material ferroeléctrico establecido primero descubierto en la década de 1940 y aún ampliamente utilizado debido a su equilibrada ferroelectricidad, piezoelectricidad y constante dieléctrica. Además, BT no contiene elementos tóxicos. Por lo tanto, se considera que un material respetuoso del medio ambiente, que ha atraído considerable interés como un reemplazo para el titanato zirconato de plomo (PZT). Sin embargo, a granel BT pierde su ferroelectricidad en aproximadamente 130 ° C, por lo tanto, no puede ser usado a altas temperaturas. Debido a la creciente demanda de materiales ferroeléctricos de alta temperatura, es importante mejorar la estabilidad térmica de la ferroelectricidad en BT en estudios previos, se ha utilizado la tensión origina el desajuste de enrejado en los interfaces de hetero. Sin embargo, la preparación de la muestra de este enfoque requiere procesos físicos complicados y caros, que son indeseables para aplicaciones prácticas.
En este estudio, proponemos una síntesis química de un material poroso como una alternativa de la introducción de la cepa. Hemos sintetizado una película fina del BT porosa utilizando un método de sol gel ayuda de surfactante, en que uno mismo-montado anfipáticos micelas de surfactante fueron utilizadas como una plantilla orgánica. A través de una serie de estudios, nos aclaró que la introducción de poros tenía un efecto similar sobre la distorsión del enrejado cristalino de BT, a la de un hetero-interfaz, conduce a la mejora y estabilización de ferroelectricidad. Debido a su simplicidad y costo efectividad, este proceso de fabricación tiene considerables ventajas sobre los métodos convencionales.

La morfología de la película fina mesoporosos obtenidos BT fue examinada por microscopia electrónica. Una imagen de SEM de la vista superior confirmó las características porosas de la película fina sintetizada de BT (Figura 2a). Se investigaron las características morfológicas en la dirección de profundidad con una imagen TEM transversal (figura 2b). Cristalitos grandes con diámetros de varias decenas de nanómetros se apilan verticalmente, y las brechas entre estos cristalitos fueron los poros. El espesor estimado de la película fina de BT fue de aproximadamente 200 nm.
La cristalinidad del marco BT fue examinada por el gran angular medidas de DRX. Picos muy débiles de BaCO3 y TiO2 eran perceptibles y prominentes picos asignables a los cristales de BT fueron claramente observados (figura 3a). Sin embargo, es difícil distinguir entre la (ferroeléctricos) tetragonal y fases cúbicas (ha). Esto es porque los patrones de DRX de ambas fases son bastante similares. La principal diferencia es que el pico a 2θ = 45 ° para la fase cúbica está partida por la fase tetragonal. En este estudio, la detección de tal separación era difícil porque la naturaleza polycrystalline de la película amplía la anchura del pico. Así, para aclarar la fase cristalina de la película fina, su espectro de Raman se midió (figura 3b). El espectro Raman de una cristalina BT a granel a temperatura ambiente mostraron picos centrados en 275, 305, 515 y 720 cm−1, que fueron asignados A1(a), B1+E(a + LO), E(a) +A 1 (A) y E(LO) +A1(LO) modos de la fase tetragonal9. En el espectro de la película fina porosa de BT, aunque partir del 1(a) modoocurrió, se conservaron las características principales del espectro. Así, la película delgada de BT porosa sintetizada fue tetragonal.
La distribución espacial de la tensión en el marco de BT de la película fina fue examinada por el Fourier rápido transforma mapping (FFTM) método10. Este método analiza y visualiza pequeñas distorsiones en los patrones de la FFT de alta resolución (HR)-imágenes TEM. Figura 4 muestra imágenes HR-TEM de zonas de la película fina con superficies cóncavas y convexas y la correspondiente FFTM. La imagen FFTM de la dirección [1-10] en una zona convexa reveló que la superficie exterior convexa fue ligeramente ampliada, un arreglo que debe causar relajación del enrejado y debilita la ferroelectricidad. Por el contrario, se comprimieron las áreas debajo de la superficie, y las áreas comprimidas fueron observadas enteramente dentro del marco. Este resultado es consistente con informes anteriores que indican la superficie del BT nanopartículas presentan una fase cúbica ha, mientras que el núcleo interno es una fase tetragonal ferroeléctrica11,12. En el marco de la BT, algunas áreas ampliadas también fueron encontradas, principalmente en torceduras o límites de grano (figura 4C). Para las zonas cóncavas, aunque no se observó claramente la deformación de la superficie más externa, probablemente porque la superficie era poligonal en lugar de compresión curva, dentro del marco fue detectada (figura 4 d). Por el contrario, las imágenes de la FFTM del [11 - 1] dirección en las áreas convexas y cóncavas eran claro (Figura 4e, f), lo que sugiere que hubo poca deformación de la célula de la unidad de BT en esta dirección.
Para examinar la deformación de la celosía de BT más cuantitativamente, el grado de deformación se resumía en histogramas (figura 5). De estos histogramas, se determinó el "ratio de deformación", que se define como el cociente de la distancia entre el espaciamiento del enrejado adyacente en las zonas de destino y referencia, como una medida de la deformación. En la [dirección de 11 - 1], los histogramas se centraron en una relación de deformación de 1.00 y fueron casi simétricos para las zonas cóncavas y convexas. Este resultado indica que hubo poca tensión en la [dirección de 11 - 1], consistente con los resultados de FFTM mencionado. Por el contrario, los histogramas para la dirección [1-10] contienen picos marcados en una relación de deformación de aproximadamente 0,99, que muestra el área donde mayor tensión compresiva en la película delgada de BT.
Se examinó la estabilidad térmica de la fase tetragonal ferroeléctrica de la dependencia de la temperatura de su espectro de Raman (figura 6). En un cristal único de BT a granel, los picos afilados a 305 y 720 cm−1 desaparecieron a 140 ° C, que es coherente con la Tc de BT a granel (~ 130 ° C). Por el contrario, el pico a 710 cm−1 de la fase tetragonal permaneció en temperaturas mucho más altas, detectables hasta 375 ° c para la película fina porosa sintetizada.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57441/57441fig1.jpg"> Figura 1: imagen esquemática del método sol-gel surfactante ayuda. Autoensamblaje de micelas de surfactante anfipáticos se utilizan como plantilla. Combinando el sol plantilla orgánica e inorgánica, se crea un híbrido orgánico/inorgánico. Por último, calcinación se llevó a cabo para crear poros quitando la plantilla orgánica y cristalizando el marco inorgánico. <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57441/57441fig1large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57441/57441fig2v3.jpg"> Figura 2: imagen de microscopio electrónico de película delgada de BT mesoporosos. (a) vista superior SEM y (b) sección transversal TEM imagen. Esta figura ha sido modificada desde Suzuki, N. et al. 13 según la licencia Creative Commons Attribution (CC BY). <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57441/57441fig2v3large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57441/57441fig3.jpg"> Figura 3: película fina de datos espectroscópicos para la fase de cristal de mesoporosos BT. (un) gran angular DRX patrón y (b) espectro de Raman de la BT sintetizada porosa delgada película a temperatura ambiente. El espectro de un monocristal de BT a granel también se incluye para referencia. Esta figura ha sido modificada desde Suzuki, N. et al. 13 según la licencia Creative Commons Attribution (CC BY). <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57441/57441fig3large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57441/57441fig4v2.jpg"> Figura 4: visualización de la porosidad inducida tensión. (a, b) Alta resolución imágenes TEM yc-ftransformación de Fourier rápida mapping (FFTM) imágenes de (a, c, e) convexas y áreas cóncavas (b, d, f) de las películas delgadas de BT. Las orientaciones de la FFTM imágenes son (c, d) [1-10] y (e, f) [11-1]. En las imágenes FFTM, zonas verdes y rojas representan a regiones donde la tensión a la compresión y resistencia a la tracción se aplican, respectivamente, mientras que el amarillo indica el área de referencia. La orientación que se utiliza para el análisis también se incluye (izquierda). Esta figura ha sido modificada desde Suzuki, N. et al. 13 según la licencia Creative Commons Attribution (CC BY). <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57441/57441fig4v2large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57441/57441fig5.jpg"> Figura 5: Análisis de la porosidad inducida tensión. Histograma de distorsión analizado en (a) convexa (figura 4a, c de la figura 4, y Figura 4e) y áreas (b) cóncavo ( figura 4 d,Figura 4b, 4f figura) de la BT porosa delgada película. Esta figura ha sido modificada desde Suzuki, N. y otros.13 acuerdo con la licencia de Creative Commons Attribution (CC BY). <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57441/57441fig5large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57441/57441fig6.jpg"> Figura 6: estabilidad térmica de la fase ferroeléctrica. Dependencia de la temperatura del espectro Raman de (un) un BT a granel solo cristal y (b) un BT poroso sintetizado de película fina. Esta figura ha sido modificada desde Suzuki, N. et al. 13  acuerdo con la licencia de Creative Commons Attribution (CC BY). <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57441/57441fig6large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>

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