Name: a two-step protocol for umpolung functionalization of ketones via enolonium species
Uploaded: 2018-08-16T13:30:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about A Two-Step Protocol for Umpolung Functionalization of Ketones Via Enolonium Species at JoVE.com

Bir start-up hibe Ariel Üniversitesi ve ISF bireysel araştırma bursu (1914/15) için AMS minnetle kabul edilmektedir.

1. Enolonium türler hazırlanması
Dikkat: Protokolü gerçekleştirmeden önce MSDS tüm reaktifler ve solventler için başvurun.
Not: Tüm yeni reaktifler ticari kaynağından alınmış olarak kullanılmıştır. Bor trifluoride etherate depolanmış olsa, kullanmadan önce damıtmak.
<ol><li>Kaynatıp şişesi bir septum ve bir mıknatıs manyetik karıştırma için donatılmış yuvarlak kuru, Koser'ın reaktif ekleyin (1.5 eşdeğeri) ve azot veya argon ?...

<ol>
	<li>Mizar, P., Wirth, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Flexible+stereoselective+functionalizations+of+ketones+through+umpolung+with+hypervalent+iodine+reagents.">Flexible stereoselective functionalizations of ketones through umpolung with hypervalent iodine reagents.</a> Angewandte Chemie International Edition. 53 (23), 5993-5997 (2014).</li><li>Yoshimura, A., Zhdankin, V. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Advances+in+synthetic+applications+of+hypervalent+iodine+compounds.">Advances in synthetic applications of hypervalent iodine compounds.</a> Chemical Reviews. 116 (5), 3328-3435 (2016).</li><li>Zhdankin, V. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Hypervalent Iodine Chemistry: Preparation, Structure, and Synthetic Applications of Polyvalent Iodine Compounds. , (2013).</li><li>Wirth, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Topics in Current Chemistry. 373, (2016).</li><li>Merritt, E. A., Olofsson, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=&#945;-functionalization+of+carbonyl+compounds+using+hypervalent+iodine+reagents.">&#945;-functionalization of carbonyl compounds using hypervalent iodine reagents.</a> Synthesis. 4 (4), 517-538 (2011).</li><li>Arava, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Enolonium+Species-Umpoled+Enolates.">Enolonium Species-Umpoled Enolates.</a> Angewandte Chemie International Edition. 56 (10), 2599-2603 (2017).</li><li>Parida, K. N., Maksymenko, S., Pathe, G. K., Szpilman, A. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cross-Coupling+of+Dissimilar+Ketone+Enolates+via+Enolonium+Species+to+afford+Nonsymmetrical+1,4-Diketones.">Cross-Coupling of Dissimilar Ketone Enolates via Enolonium Species to afford Nonsymmetrical 1,4-Diketones.</a> Beilstein Journal of Organic Chemistry. 14, 992-997 (2018).</li><li>Zhdankin, V. V., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Carbon-carbon+bond+formation+in+reactions+of+PhIO&#183;HBF4-silyl+enol+ether+adduct+with+alkenes+or+silyl+enol+ethers.">Carbon-carbon bond formation in reactions of PhIO&#183;HBF4-silyl enol ether adduct with alkenes or silyl enol ethers.</a> Journal of Organic Chemistry. 54 (11), 2605-2608 (1989).</li><li>Maksymenko, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Transition-metal-free+intermolecular+&#945;-arylation+of+ketones+via+enolonium+species.">Transition-metal-free intermolecular &#945;-arylation of ketones via enolonium species.</a> Organic Letters. 19 (23), 6312-6315 (2017).</li><li>Vita, M. V., Waser, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Azidation+of+&#946;-keto+esters+and+silyl+enol+ethers+with+a+benziodoxole+reagent.">Azidation of &#946;-keto esters and silyl enol ethers with a benziodoxole reagent.</a> Organic Letters. 15 (13), 3246-3249 (2013).</li><li>More, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=&#945;-N-Heteroarylation+and+&#945;-azidation+of+ketones+via+enolonium+species.">&#945;-N-Heteroarylation and &#945;-azidation of ketones via enolonium species.</a> Journal of Organic Chemistry. 83, 2442-2447 (2018).</li><li>Xie, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Gold-catalyzed+hydration+of+haloalkynes+to+&#945;-halomethyl+ketones.">Gold-catalyzed hydration of haloalkynes to &#945;-halomethyl ketones.</a> Journal of Organic Chemistry. 78 (18), 9190-9195 (2013).</li><li>Patonay, T., Juh&#225;sz-T&#243;th, &. #. 2. 0. 1. ;., B&#233;nyei, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Base-induced+coupling+of+&#945;-azido+ketones+with+aldehydes+&#8722;+An+easy+and+efficient+route+to+trifunctionalized+synthons+2-azido-3-hydroxy+ketones,+2-acylaziridines,+and+2-acylspiroaziridines.">Base-induced coupling of &#945;-azido ketones with aldehydes &#8722; An easy and efficient route to trifunctionalized synthons 2-azido-3-hydroxy ketones, 2-acylaziridines, and 2-acylspiroaziridines.</a> European Journal of Organic Chemistry. 2002 (2), 285-295 (2002).</li><li>Li, C., Breit, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Rhodium-catalyzed+chemo-+and+regioselective+decarboxylative+addition+of+&#946;-ketoacids+to+allenes:+Efficient+construction+of+tertiary+and+quaternary+carbon+Centers.">Rhodium-catalyzed chemo- and regioselective decarboxylative addition of &#946;-ketoacids to allenes: Efficient construction of tertiary and quaternary carbon Centers.</a> Journal of the American Chemical Society. 136 (3), 862-865 (2014).</li></ol>

TMS-enolates enolonium tür başarılı hazırlanması bir dizi faktöre bağlıdır. Homo kaplin tarafından kurulan enolonium tür bir molekül molekül TMS-enolate ile reaksiyon başlangıç malzemenin hazırlık adımda büyük yan tepkidir. Böylece, reaksiyon koşulları gereği bu dimerization Lewis asit harekete geçirmek hypervalent iyot reaktif ile eklenen TMS-enolate dimerization oranı göreli olarak hızlı reaksiyon sağlayarak kaçınmaktır. Bu protokol etkinleştirme ve stokiometrik BF3kullana...

Enolates klasik karbon nucleophiles organik kimya ve arasında en çok kullanılan vardır. Umpolung enolates, electrophilic enolonium türler oluşturmak için α-functionalized Ketonlar üretmek için yanı sıra roman reaksiyonlar klasik enolate Kimya mümkün değil etkinleştirmek için değerli alternatif yollar sağlar. Enolonium türler belirli tepkiler hypervalent iyot reaktifler içeren çok sayıda reaksiyonlarda ara ürün olarak önerilmiştir. Bu tepkiler α-halogenation, oksijen ve amination1 yanı sıra diğer tepkiler2,3,4,5içerir.
Ancak, bu tepkiler kapsamını her zaman reaktif enolonium tür geçici doğası gereği antlaşmasına neredeyse uygundu. Bu transiency herhangi bir nucleophile karbonil enolates şiddetle oksitleyici hypervalent iyot reaktif ile reaksiyon sırasında reaksiyon karışımı bulunması gerekli. Böylece, herhangi bir nucleophile elektron zengin aromatik bileşikler (heterocycles) ve alkenes, gibi oksidasyon eğilimli kullanılamadı.
Geçen yıl, biz hangi enolonium türler olarak ikinci adımda nucleophile ilavesi ve ardından tek adımda ayrı bir orta olarak kurulan koşulları geliştirerek bu sınırlamalar üstesinden geldiler. Bu iletişim kuralı sadece functionalization klorlama6gibi klasik türünü, aynı zamanda allylsilanes6,8, enolates1,6gibi oxidizable karbon nucleophiles kullanımı sağlar, 7ve elektron zengin aromatik bileşikler9C-C bağı oluşumu sonucu,. Allylation, Kuvaterner ve üçüncül merkezler oluşumuna müsait bir yöntemdir. Keton arylation yöntemi resmi C-H functionalization aromatik bileşik bir yönetmenlik grup9için gerek kalmadan, kabul ettiğiniz anlamına gelir. Son zamanlarda, azoles ve azides10 ek olarak iyi11bildirdin. Detaylı tanıtım iletişim kuralı bu yöntemleri giriş sentetik organik kimyacı günlük araç kutusu içine yardımcı bekleniyor.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Chlorotrimethylsilane, 98+%</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>A13651</td>
			<td>TMS-Cl</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Boron trifluoride diethyl etherate, 98+%</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>A15275</td>
			<td>BF3*Et2O</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>2-Methylindole, 98+%</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>A10764</td>
			<td>2-Me-indole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hydroxy(tosyloxy) iodobenzene, 97%</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>L15701</td>
			<td>Koser&#39;s reagent</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetophenone, &#62;98%</td>
			<td>Merck</td>
			<td>800028</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>n-Butyllithium solution 1.6M in hexanes</td>
			<td>Aldrich</td>
			<td>186171</td>
			<td>nBuLi</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>BIS(ISOPROPYL)AMINE</td>
			<td>Apollo</td>
			<td>OR1090</td>
			<td>DIPA</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Trimethylsilyl azide, 94%</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>L00173</td>
			<td>TMS-N3</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

a two-step protocol for umpolung functionalization of ketones via enolonium species

Α-Functionalization yolu ile umpolung enolates tarafından hypervalent iyot reaktifler, ketonlar, Sentetik Organik Kimyada önemli bir kavramdır. Son zamanlarda, klorlama, azidation ve azoles kullanarak amination Yöntem geliştirme sağladı keton enolate umpolung için iki aşamalı bir strateji geliştirdik. Buna ek olarak, C-C bağ-şekillendirme arylation ve allylation reaksiyonlar geliştirdik. Bu yöntemler kalbinde bir reaktif nucleophile eklenmesi önce Orta ve büyük ölçüde reaktif enolonium türlerin hazırlıktır. Bu strateji böylece hazırlık ve klasik sentetik Kimya metal enolates kullanımı anımsatır. Bu strateji Aksi durumda kuvvetle oksitleyici hypervalent iyot reaktifleri ile uyumsuz olacak nucleophiles kullanımına izin verir. Bu yazıda biz klorlama, azidation, N-heteroarylation, arylation ve allylation için detaylı bir iletişim kuralı mevcut. Motifler medicinally aktif ürünler, yaygın olarak karşılaşılan bazı ürünler; Bu makalede büyük ölçüde bu yöntemleri kullanarak diğerleri yardımcı olacaktır.

Protokol sonrası elde temsilcisi sonuçları Şekil 1 ' de verilen ve tartışma bölümünde ele alınmıştır. Özellikle, çok sayıda farklı Ketonlar başarılı bir şekilde tepki ürünleri iyi verimleri için azidation11görülebilir olarak vermek için kullanılabilir. Azoles konumundaki α-Ketonlar tanıtmak için tepki kapsamı heterocycles içeren ortak mono döngüsel ve bicyclic azot çoğunu içerir. Allylation yordam ...

Watch this Scientific Journal Video about A Two-Step Protocol for Umpolung Functionalization of Ketones Via Enolonium Species at JoVE.com

A Two-Step Protocol for Umpolung Functionalization of Ketones Via Enolonium Species

Keton enolates enolonium türler umpolung ve bir nucleophile α-konuma eklenmesi için iki adım bir pot protokolü tanımlanır. Nucleophiles klorür, azid, azoles, allil-silanes ve aromatik bileşikler bulunmaktadır.

Ketonlar ile Enolonium türler Umpolung Functionalization için bir iki adım iletişim kuralı

&#945;-Functionalization of ketones via umpolung of enolates by hypervalent iodine reagents is an important concept in synthetic organic chemistry. ...

Research

Education

JoVE Core

JoVE Journal

Organic Chemistry

Chemistry

Unit 1

Aldehydes and Ketones

SCIENTISTS IN ACTION

Synthesis of Antiviral Tetrahydrocarbazole Derivatives by Photochemical and Acid-catalyzed C-H Functionalization via Intermediate Peroxides (CHIPS)

Synthesis of Antiviral Tetrahydrocarbazole Derivatives by Photochemical and Acid-catalyzed C-H Functionalization via Intermediate Peroxides CHIPS

Intermediate Peroksitlerin yoluyla fotokimyasal ve Asit-katalize CH fonksiyonlandırmalar tarafından Antiviral tetrahidrokarbazole Türevlerinin Sentezi (CİPS)

The direct functionalization of C-H bonds is an important and long standing goal in organic chemistry. Such transformations can be very powerful in order ...

Synthesis, Characterization, and Functionalization of Hybrid Au/CdS and Au/ZnS Core/Shell Nanoparticles

Sentezi, Karakterizasyonu ve Hibrid Au / CdS ve Au / ZnS Çekirdek / Shell Nanopartiküller işlevselleştirilmesi

Plasmonic nanoparticles are an attractive material for light harvesting applications due to their easily modified surface, high surface area and large ...

A Protocol for the Production of Gliadin-cyanoacrylate Nanoparticles for Hydrophilic Coating

Hidrofilik Kaplama için Gliadin-siyanoakrilat Nanopartiküller Üretimi için Protokol

This article presents a protocol for the production of protein-based nanoparticles that changes the hydrophobic surface to hydrophilic by a simple spray ...

A Protocol for Safe Lithiation Reactions Using Organolithium Reagents

Organolityum Reaktifleri kullanarak Güvenli litiasyon Reaksiyonlar için Protokol

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents ...

Protocol for the Solid-phase Synthesis of Oligomers of RNA Containing a 2'-O-thiophenylmethyl Modification and Characterization via Circular Dichroism

Protocol for the Solid-phase Synthesis of Oligomers of RNA Containing a 2'-O-thiophenylmethyl Modification and Characterization via Circular Dichroism

Bir 2&#39;-amino asit içeren RNA Oligomerlerinin Katı Faz Sentezi Protokolü<em&gt; Ç</em&gt; Tiyofenilmetil Değiştirme ve Sirküler Dikroizm ile Karakterizasyonlar

Solid-phase synthesis has been used to obtain canonical and modified polymers of nucleic acids, specifically of DNA or RNA, which has made it a popular ...

Fabrication and Testing of Catalytic Aerogels Prepared Via Rapid Supercritical Extraction

İmalat ve katalitik Aerogels hızlı süperkritik ayıklama hazırlanan test

Protocols for preparing and testing catalytic aerogels by incorporating metal species into silica and alumina aerogel platforms are presented. Three ...

The MPLEx Protocol for Multi-omic Analyses of Soil Samples

Toprak örnekleri Multi-omic analizleri için karmaşık iletişim kuralı

Mass spectrometry (MS)-based integrated metaproteomic, metabolomic, and lipidomic (multi-omic) studies are transforming our ability to understand and ...

Separation of Aldehydes and Reactive Ketones from Mixtures Using a Bisulfite Extraction Protocol

Aldehitler ve ketonlar reaktif ayrılması Bisülfit ayıklama protokolü kullanılarak karışımları

The purification of organic compounds is an essential component of routine synthetic operations. The ability to remove contaminants into an aqueous layer ...

Surface Functionalization of Metal-Organic Frameworks for Improved Moisture Resistance

Geliştirilmiş nem direnci için Metal organik çerçeveler yüzey Functionalization

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. ...

Automation of a Positron-emission Tomography (PET) Radiotracer Synthesis Protocol for Clinical Production

Automation of a Positron-emission Tomography PET Radiotracer Synthesis Protocol for Clinical Production

Klinik üretim için bir pozitron emisyon tomografi (PET) Radiotracer sentez protokolü'nün Otomasyon

The development of new positron-emission tomography (PET) tracers is enabling researchers and clinicians to image an increasingly wide array of biological ...