Name: chemoselective preparation of 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes, and 1,1,2-triiodoalkenes based on the oxidative iodination of terminal alkynes
Uploaded: 2018-09-12T14:45:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Chemoselective Preparation of 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes, and 1,1,2-Triiodoalkenes Based on the Oxidative Iodination of Terminal Alkynes at JoVE.com

Este trabalho foi apoiado pela nacional natureza Science Foundation da China (21502023).

1. síntese do 1-(Iodoethynyl) -4-metilbenzeno (2, 1-Iodoalkynes)
<ol><li>Adicione 133 mg (0,36 mmol) de TBAI e 3 mL de CH3CN para um tubo de reação que contém uma barra de agita magnética, que está aberta ao ar. Em seguida, adicione 38 μL (0,3 mmol) de p- tolylethyne para a mistura usando uma microsseringa.</li>
	<li>Adicione 96,6 mg (0,3 mmol) de PIDA a mistura de reacção vigorosamente mexido em 10 porções durante um período de 20 min usando uma espátula.</li>
	<li>Agite a mis...

Iodoalkynes-1, 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes podem ser chemoselectively sintetizado utilizando reagentes de iodo hipervalente como mediadores eficientes para iodination(s) oxidativo. Os fatores mais críticos destes protocolos de iodação chemoselective são a natureza e a carga da fonte de iodo, bem como o solvente. Por exemplo, 1-iodoalkyne 2 foi obtido como o produto principal (52% de rendimento) quando TBAI (2,5 equiv carregamento) foi selecionada como a fonte de iodo em combinação com ...

Iodoalkynes e iodoalkenes são amplamente utilizados importantes precursores e blocos de construção em síntese orgânica1,2,3,4, substâncias biologicamente ativas e útil na síntese de materiais e moléculas complexas, dadas a facilidade de converter a C-Eu laço5,6,7,8. Nos últimos anos, a iodação oxidativa de alcinos terminais tem atraído mais atenção para a síntese de derivados iodoalkyne e iodoalkene. Até agora, eficientes métodos que usam catalisadores metálicos9,10,11,12, iodonium-hipervalente catalisadores13,14, um sistema de oxidação anódica 15, sistemas líquidos iônicos16, KI (ou2)-oxidante combinações17,18,19,20, ultra-som21, catalisadores de transferência de fase 22, N- iodosuccinimide9,22,23,24,25, n- BuLi26,27, 28 , 29 , 30 , 31, de reagentes de Grignard32e morfolina catalisadores17,33,24,35 foram desenvolvidos para a iodação de alcinos. Recentemente, registramos um protocolo prático e chemoselective para a síntese de iodoalkynes-1, 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes36. As características deste método são verdes e práticos: (1) a toxicidade dos catalisadores de iodo hipervalente como reagentes functionalization oxidativo é baixa quando comparado a outros oxidantes de heavy-metal-base convencional37,38, 39,40,41,42e TBAI (2) e/ou KI é usado como fontes de iodo. Além disso, nosso sistema proporciona excelente seletividade em condições suaves. A síntese de chemoselective de iodoalkynes-1, 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes requer um controle preciso sobre vários fatores, incluindo a composição, o oxidante, a fonte de iodo e o solvente. Entre estes, a fonte de iodo é o fator mais importante para o quimioseletividade da reação. Após a triagem de vários tipos e cargas elevadas de fonte de iodo, bem como os solventes, três métodos foram identificados e estabelecidos. Em primeiro lugar, TBAI como uma fonte de iodo em combinação com PIDA (TBAI-PIDA) é seletivo para a síntese de 1-iodoalkynes. Alternativamente, 1,2-diiodoalkenes com eficiência são obtidos usando um sistema de KI-PIDA. Ambos os métodos pagar os produtos correspondentes em alto rendimento e alta quimioselectividade. O correspondente tri-iodinationproducts, i. e., 1,1,2-triiodoalkenes, obtiveram-se em bom rendimento da síntese de um pote que combinam os sistemas TBAI-PIDA e KI-PIDA36.
Aqui, nós demonstraremos como a quimioseletividade para a iodação de alcinos terminais pode ser dirigida de 1-iodoalkynes de 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes sob condições de reação semelhante, destacando o controle preciso que pode ser exercida escolhendo criteriosamente oxidante, fonte de iodo e solvente. Para o desenvolvimento desta nova técnica sintética, p- tolylethyne foi usado como um substrato de modelo. Embora os protocolos seguintes enfocam a síntese de 1-(iodoethynyl) -4-metilbenzeno, (E) -1-(1,2-diiodovinyl)-4-metilbenzeno e 1-metil - 4-(1,2,2-triiodovinyl) benzeno, estes compostos são representativos para 1-iodoalkynes, 1,2 - diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes, respectivamente, ou seja, os protocolos são largos no escopo, e as mesmas técnicas podem ser aplicadas para a iodação de chemoselective de aromáticos e alifáticos alcinos terminais36.
Reagentes empregados na iodação de chemoselective de alcinos terminais e pequenos desvios em relação as técnicas descritas resultam em dramáticas diferenças com relação aos produtos de destino. Por exemplo, alteração de fonte de iodo de TBAI para KI e alteração do solvente de CH3CN para um CH3CN-H2O tem um impacto dramático sobre a quimioseletividade da iodação. O protocolo detalhado visa ajudar novos actores no campo com a iodação de chemoselective de alcinos terminais para evitar muitas armadilhas comuns durante a síntese de iodoalkynes-1, 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="860">
	<tbody>
		<tr height="40">
			<td height="40" style="height:40px;width:263px;">4-ethynyltoluene,98%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">D080006</td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="40">
			<td height="40" style="height:40px;width:263px;">phenylacetylene,98%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">W330041</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="40">
			<td height="40" style="height:40px;width:263px;">1-ethynyl-4-methoxybenzene,98%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">D080007</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="40">
			<td height="40" style="height:40px;width:263px;">1-ethynyl-4-fluorobenzene,98%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">D080005</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:263px;">4-(Trifluoromethyl)phenylacetylene,98%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">W320273</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:263px;">4-Ethynylbenzoic acid methyl ester,97%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">A020720</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="40">
			<td height="40" style="height:40px;width:263px;">3-Aminophenylacetylene,97%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">D080001</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="40">
			<td height="40" style="height:40px;width:263px;">3-Butyn-1-ol,98%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">A040031</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="40">
			<td height="40" style="height:40px;width:263px;">Propargylacetate,98%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">L10031</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="40">
			<td height="40" style="height:40px;width:263px;">Tetrabutylammonium Iodide,98%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">E010070</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="40">
			<td height="40" style="height:40px;width:263px;">Potassium iodide,98%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">E010364</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="40">
			<td height="40" style="height:40px;width:263px;">(diacetoxyiodo)benzene,99%</td>
			<td style="width:311px;">Energy Chemical</td>
			<td style="width:119px;">A020180</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:263px;">acetonitrile, HPLC grade</td>
			<td style="width:311px;">fischer</td>
			<td style="width:119px;">A998-4</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:263px;">magnetic stirrer</td>
			<td style="width:311px;">IKA</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:263px;">rotary evaporator</td>
			<td style="width:311px;">Buchi</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;width:263px;">Bruker AVANCE III 400 MHz Superconducting Fourier</td>
			<td style="width:311px;">Bruker</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:263px;">High-performance liquid chromatography</td>
			<td style="width:311px;">Shimadzu</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

chemoselective preparation of 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes, and 1,1,2-triiodoalkenes based on the oxidative iodination of terminal alkynes

Apresentamos a síntese de chemoselective de 1-(iodoethynyl) -4-metilbenzeno,-(1,2-diiodovinyl)-4-1 metilbenzeno e 1-metil - 4-(1,2,2-triiodovinyl) benzeno como exemplos representativos para a preparação de chemoselective prático de 1-iodoalkynes , 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes da chemoselective iodação de alcinos terminais mediada por reagentes de iodo hipervalente-. A quimioseletividade foi confirmada usando p- tolylethyne como um substrato de modelo para uma variedade de fontes de iodo e/ou os reagentes de iodo hipervalente-de tela. Uma combinação de tetrabutilamónio iodeto (TBAI) e (diacetoxyiodo) benzeno (PIDA) seletivamente gera 1-iodoalkynes, enquanto que uma combinação de KI e PIDA gera 1,2-diiodoalkenes. Uma síntese de um pot-baseada em dois TBAI-PIDA e KI-PIDA rende o correspondente 1,1,2-triiodoalkenes. Estes protocolos foram posteriormente aplicados à síntese de sinteticamente importante aromáticos e alifáticos iodoalkynes-1, 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes, que foram obtidos em bom rendimento com excelente quimioseletividade.

A síntese de chemoselective de iodoalkynes-1, 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes baseada a iodação oxidativa de p- tolylethyne está resumida na Figura 1. Todas as reacções foram expostas ao ar. Todos os compostos neste estudo foram caracterizados por espectroscopia de RMN de C 13 1H, espectrometria de massa e HPLC para acessar a estrutura do produto e a seletividade da reação, bem como para explorar a pureza. Os produtos obtido...

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Chemoselective Preparation of 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes, and 1,1,2-Triiodoalkenes Based on the Oxidative Iodination of Terminal Alkynes

Preparação Quimiosseletiva de 1-iodoalquinos, 1,2-diiodoalqueenos e 1,1,2-triiodoalqueenos Baseada na Iodação Oxidativa de Alquinos Terminais

Neste documento, protocolos detalhados para a iodação oxidativo de alcinos terminais usando reagentes de iodo hipervalente são apresentados, que chemoselectively pagar iodoalkynes-1, 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes.

We present the chemoselective synthesis of 1-(iodoethynyl)-4-methylbenzene, 1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene, and ...

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