Name: quantitative analysis by thermogravimetry-mass spectrum analysis for reactions with evolved gases
Uploaded: 2018-10-29T14:00:00
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作者感谢中国国家自然科学基金 (51506199 号赠款) 的财政支持。

1. TG-MS 系统 ECSA 的校准
<ol><li>
特性谱的标定
	<ol>
<li>制备 CO2, H2O, CH4, 他等的演化气体进行校准, 调节气体压力在 0.15 MPa。</li>
		<li>通过不锈钢管将气瓶连接到 tg-ms 系统, 并将单个气体吹入 tg-ms 系统, 流速为100毫升/分钟。</li>
		<li>监测各个气体的质谱。仔细观察和比较被校准的气体的特征峰值和在质谱中可能存在的杂质气体, 以确认气体的种类和纯度。...

<ol>
	<li>Li, R. B., Xia, H. D., Wei, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> 15th International Conference on Clean Energy (ICCE-2017). , (2017).</li><li>Zou, C., Ma, C., Zhao, J., Shi, R., Li, X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Characterization+and+non-isothermal+kinetics+of+Shenmu+bituminous+coal+devolatilization+by+TG-MS.">Characterization and non-isothermal kinetics of Shenmu bituminous coal devolatilization by TG-MS.</a> Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 127, 309-320 (2017).</li><li>Jayaraman, K., Kok, M. V., Gokalp, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Thermogravimetric+and+mass+spectrometric+(TG-MS)+analysis+and+kinetics+of+coal-biomass+blends.">Thermogravimetric and mass spectrometric (TG-MS) analysis and kinetics of coal-biomass blends.</a> Renewable Energy. 101, 293-300 (2017).</li><li>Tsugoshi, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Evolved+gas+analysis-mass+spectrometry+using+skimmer+interface+and+ion+attachment+mass+spectrometry.">Evolved gas analysis-mass spectrometry using skimmer interface and ion attachment mass spectrometry.</a> Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 80 (3), 787-789 (2005).</li><li>JaenickeRossler, K., Leitner, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=TA-MS+for+high+temperature+materials.">TA-MS for high temperature materials.</a> Thermochimica Acta. (1-2), 133-145 (1997).</li><li>Fendt, A., Geissler, R., Streibel, T., Sklorz, M., Zimmermann, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Hyphenation+of+two+simultaneously+employed+soft+photo+ionization+mass+spectrometers+with+thermal+analysis+of+biomass+and+biochar.">Hyphenation of two simultaneously employed soft photo ionization mass spectrometers with thermal analysis of biomass and biochar.</a> Thermochimica Acta. , 155-163 (2013).</li><li>Maciejewski, M., Baiker, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Quantitative+calibration+of+mass+spectrometric+signals+measured+in+coupled+TA-MS+system.">Quantitative calibration of mass spectrometric signals measured in coupled TA-MS system.</a> Thermochimica Acta. 295 (1-2), 95-105 (1997).</li><li>Maciejewski, M., Muller, C. A., Tschan, R., Emmerich, W. D., Baiker, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+pulse+thermal+analysis+method+and+its+potential+for+investigating+gas-solid+reactions.">Novel pulse thermal analysis method and its potential for investigating gas-solid reactions.</a> Thermochimica Acta. 295 (1-2), 167-182 (1997).</li><li>Xia, H. D., Wei, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Equivalent+characteristic+spectrum+analysis+in+TG-MS+system.">Equivalent characteristic spectrum analysis in TG-MS system.</a> Thermochimica Acta. 602, 15-21 (2015).</li><li>Li, R. B., Chen, Q., Xia, H. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Study+on+pyrolysis+characteristics+of+pretreated+high-sodium+(Na)+Zhundong+coal+by+skimmer-type+interfaced+TG-DTA-EI/PI-MS+system.">Study on pyrolysis characteristics of pretreated high-sodium (Na) Zhundong coal by skimmer-type interfaced TG-DTA-EI/PI-MS system.</a> Fuel Processing Technology. 170, 79-87 (2018).</li><li>Li, C. Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Some+recent+advances+in+the+understanding+of+the+pyrolysis+and+gasification+behaviour+of+Victorian+brown+coal.">Some recent advances in the understanding of the pyrolysis and gasification behaviour of Victorian brown coal.</a> Fuel. 86 (12-13), 1664-1683 (2007).</li><li>Song, H. J., Liu, G. R., Zhang, J. Z., Wu, J. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pyrolysis+characteristics+and+kinetics+of+low+rank+coals+by+TG-FTIR+method.">Pyrolysis characteristics and kinetics of low rank coals by TG-FTIR method.</a> Fuel Processing Technology. 156, 454-460 (2017).</li><li>Kashimura, N., Hayashi, J., Li, C. Z., Sathe, C., Chiba, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Evidence+of+poly-condensed+aromatic+rings+in+a+Victorian+brown+coal.">Evidence of poly-condensed aromatic rings in a Victorian brown coal.</a> Fuel. 83 (1), 97-107 (2004).</li><li>Li, C. Z., Sathe, C., Kershaw, J. R., Pang, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Fates+and+roles+of+alkali+and+alkaline+earth+metals+during+the+pyrolysis+of+a+Victorian+brown+coal.">Fates and roles of alkali and alkaline earth metals during the pyrolysis of a Victorian brown coal.</a> Fuel. 79 (3-4), 427-438 (2000).</li></ol>

该协议可以很容易地修改, 以适应其他测量研究演化气体和热解反应的 TG-MS 系统。众所周知, 生物质、煤或其他固体/液体燃料热解产生的挥发物并不总是只包括无机气体 (例如co、H2和 co2), 还有有机物 (例如, C2H4, c6h5OH, c7h8)。此外, 大量的碎片将产生的有机气体, 和二次反应将发生在热解11。虽然几种常...

深入了解反应过程的实际特征是开发先进材料和建立新的能量转换系统或冶金生产过程1的一个关键问题。几乎所有的反应都是在不稳定的条件下进行的, 因为它们的参数, 包括反应物和产物的浓度和流速, 总是随温度或压力变化, 很难清楚地表征反应特征只有一个参数, 例如通过阿伦尼乌斯方程。事实上, 浓度只意味着组分和混合物之间的关系。实际反应行为可能不会受到影响, 即使一个复杂反应中组分的浓度在很大程度上被调整, 因为其他组分可能对它有更强的影响。相反, 每个组分的流速, 作为一个绝对数量, 可以给出有说服力的信息, 以了解反应的特点, 特别是非常复杂的。
目前, 采用电子电离 (EI) 技术的 TG-MS 耦合系统已被用作分析演化气体2、3、4反应特征的常用工具。然而, 首先, 应该注意的是, 从 MS 系统获得的离子电流 (IC) 使其难以直接反映演化气体的流速或浓度。在 thermogravimeter 炉中, 大量的集成电路重叠、碎片、严重的质量歧视和气体扩散效应, 会极大地阻碍 TG5的定量分析。其次, EI 是最常见和最容易获得的强电离技术。带有 EI 的 MS 系统容易产生碎片, 并且不经常直接反映一些具有较大分子量的有机气体。因此, 具有不同软电离技术 (例如, 光电离 [PI]) 的 MS 系统同时需要与热天平连字符并应用于演化气体分析6。第三, 在某些质量-电荷比 (m/z) 的 IC 强度不能用于确定任何反应气体的动态特性, 因为它经常受到其他 ic 的影响, 与多组分演化气体的复杂反应。例如, 特定气体的 IC 曲线中的下降不一定表示其流速或浓度下降;相反, 它可能会受到复杂系统中其他气体的影响。因此, 重要的是要考虑到所有气体的 ic, 当然与载气和惰性气体。
事实上, 基于质谱的定量分析在很大程度上取决于对 TG 系统的标定系数和相对灵敏度的确定。Maciejewski 和 Baiker7在热分析仪-质谱仪 (ta-MS) 系统中进行了研究, 其中 TA 通过加热毛细管连接到四极体 MS, 实验参数的影响, 包括气体种类的浓度,气体的温度、流速和性能, 对质谱分析的灵敏度。通过已知的化学计量反应, 通过对固体的分解, 将一定量的气体注入到带恒定速率的载气流中, 对演化出来的气体进行了校准。实验结果表明, 演化气体的 ms 信号强度与载气流速呈负线性相关, 而演化的气体 ms 强度不受所分析气体的温度和量的影响。进一步, 基于标定方法, Maciejewski等。8发明了脉冲热分析 (PTA) 方法, 通过同时监测反应过程产生的质量、焓和气体组成的变化, 提供了确定流速的机会。然而, 使用传统的 TG-MS 分析法或 PTA 方法对复杂反应 (如煤燃烧/气化) 提供有说服力的信息仍然是很难的。
为克服传统的 TG 系统测量分析方法的难点和不足, 研制了 ECSA9的定量分析方法。ECSA 的基本原理是基于 TG-MS 耦合机制。ECSA 可以考虑所有气体的 ic, 包括反应气体、载流子气体和惰性气体。在建立了某些气体的标定因子和相对灵敏度后, 可以通过计算 IC 矩阵 (即TG-MS 的质量谱) 来确定各组分的实际质量或摩尔流速。与其他方法相比, ECSA 系统能够有效地分离重叠谱, 消除了 tg 的质量判别和温度依赖性效应。通过对热重分析 (调谐) 的演化气体和质量损失数据的质量流量进行比较, 证明了 ECSA 产生的数据是可靠的。在本研究中, 我们使用了一个先进的 TG-DTA/PI-MS 仪器10进行实验 (图 1)。该仪器由圆柱四极型 MS 和水平热重分析-差热分析仪 (TG DTA) 组成, 配有 EI 和 PI 模式, 并带有一个分离器接口。ECSA 系统通过利用实际的 tg-ms 耦合机制 (即同等相对压力) 来实现定量分析, 确定了所有演化气体的物理参数。整个分析过程包括校准、测试本身和数据分析 (图 2)。我们提出两个示例实验: (1) 只有 co2演化气体的中亚合作组织3的分解和水菱镁矿与 co2和 H2O 的演化气体的分解, 以评估单组分系统上的 ECSA测量和 (2) 含无机气体的演化气体 co、H2和 CO2和有机气体的褐煤热裂解 (CH4, c2h4, c2h6, c3h8,C6H14等, 用于评估多分量系统测量的 ECSA。基于 TG-MS 系统的 ECSA 是定量测定热反应中演化气体量的综合解决方法。

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>CaCO3 and Ca(OH)2</td>
			<td>Sinopharm Chemical Reagent</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>hydromagnesite</td>
			<td>Bangko Coarea in Tibet</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Zhundong coal</td>
			<td>the coal field in the Mori Kazak Autonomous County, Junggar basin, Xinjiang province of China</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>ThermoMass Photo/H</td>
			<td>Rigaku Corporation</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>The STA449F3 synchronous thermal analyzer and QMS403C quadrupole MS analyzer</td>
			<td>NETZSCH</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

quantitative analysis by thermogravimetry-mass spectrum analysis for reactions with evolved gases

在能源转换、材料生产和冶金过程中, 反应往往具有不稳定、多步法和多种中间体的特点。热重分析质谱 (TG-MS) 被视为研究反应特征的强大工具。然而, 反应细节和反应力学尚未得到直接从离子电流的 TG-MS。在此, 我们提供了一种等效特征谱分析方法 (ECSA), 用于分析质量谱, 并尽可能精确地给出反应气体的质量流速。ECSA 能有效地分离重叠离子峰, 消除了质量判别和温度依赖性效应。介绍了两个实例: (1) 中亚合作组织3与 co2的演化气体的分解, 水菱镁矿与 co2和 H2O 的演化气体的分解, 以评估单组分系统的 ECSA测量和 (2) 兴安盟煤与无机气体的演化气体 co、h2和 CO2和有机气体的热裂解 c2h4, c2h 6, c 3 h 8, c6h 14等, 评价多分量系统测量的 ECSA。在对特定气体和 ECSA 的特性谱和相对灵敏度进行成功校准的基础上, 我们证明 ECSA 准确地给出了每种演化气体 (包括有机或无机气体) 的质量流速,不仅是单一的多组分反应, 也不能通过传统的测量来实现。

中亚合作组织3的热分解是一个相对简单的反应, 用来证明 ECSA 方法的适用性。在标定了 co2对载气的特性峰值和相对灵敏度后, 用 ECSA 法计算了中亚合作组织3的热分解过程中 co2的实际质量流速, 并与实际质量损失 (图 3)。结果表明, 在整个测量过程中, ECSA 计算出的 CO2的质量流量与质量损失数据有很好的一致性?...

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Quantitative Analysis by Thermogravimetry-Mass Spectrum Analysis for Reactions with Evolved Gases

精确测定进化气体的流速是研究反应细节的关键。通过建立特征谱和相对灵敏度的标定系统, 为热重分析质谱分析提供了一种新的等效特征谱分析方法, 以获得流量。

热重分析-质谱分析对演化气体反应的定量分析

During energy conversion, material production, and metallurgy processes, reactions often have the features of unsteadiness, multistep, and ...

该方法有助于回答能源、化学和冶金领域如何识别反应动力学参数和演化气体成分的关键问题。对我来说，这种技术的一个优点是，从反应中进化而来的单个气体的质量流体可以定性和定量地精确确定。通过这种方法，可以深入了解能源、化学、冶金系统等的反应。它也可以应用于其他系统，如食品、药房或材料。要校准特征光谱，请准备要校准的演化气体，在 0.15 兆面的气体中调节气体压力。使用不锈钢管将每个气瓶连接到热重力质量谱（TG-MS 系统），以每分钟 100 毫升的流速将所有产生的气体清除到 TG-MS 系统中。监控每个气体的质量谱，仔细观察和比较要校准的气体的特性峰值以及气体中任何可能的杂质。要校准气体的相对灵敏度，请以每分钟 300 毫升的流速将参考气体清除到 TG-MS 系统中 20 分钟以清洁系统。接下来，以每分钟 100 毫升的流速将与参考气体一起将每个校准气体同步清除到 TG-MS 系统中。然后根据已知流速和方程中所示的质量谱计算每个气体的相对灵敏度。为准备样品，收集10克碳酸钙，平均直径15微米，10克白块氢镁石或20克珠东煤。将氢镁矿块分解为小于三毫米的碎片，用机器搅拌磨机将碎片研磨到大约 10 微米。然后在105摄氏度的烤箱中干燥所有样品24小时，第二天在磨坊中破碎和研磨煤，获得180至355微米的颗粒尺寸范围。为了测试样品的热反应，用氦气将 TG-MS 系统清除两个小时，以排出空气和水分，将仪器加热到 500 摄氏度左右。当系统冷却回室温时，使用质谱仪监测大气20分钟，仔细观察和比较特有的二氧化碳和氦峰值以及氧气、氮和水气体的杂质峰值。在精密电子天平上称重 10 毫克感兴趣的样品，并将称重样品添加到氧化铝熔炉中。将样品放入 TG 系统中并关闭熔炉。然后为要测试的样品设置适当的操作参数。因此，校准中的参考气体必须与样品测试过程中的参考气体相同，并且绝不能与演化气体发生反应。我们建议在校准和测试中使用氦气作为载体气体。为了对样品数据进行定性和定量分析，将三维海谱数据加载到连接到TG-MS系统的计算机上，使用等效的特征频谱分析ECSA方法，根据先前确定的校准特征峰值和样品的相对灵敏度计算实际样本参数。然后，根据实际样品参数对热反应进行分析。在校准二氧化碳对载气、氦的特性峰值和相对灵敏度后，可以通过ECSA方法计算碳酸钙热分解产生的二氧化碳的实际质量流速，并与实际质量损失进行比较。在这项具有代表性的分析中，在整个测量过程中，二氧化碳的质量流速与数字热重力量质量损失数据之间达成了很好的一致。经欧洲水温局对水镁矿热分解过程的比较和二氧化碳和水的校准表明，这些数据与实验数字热重力测量数据也吻合良好。结合电子电离和光离子测量模式，这种具有代表性的珠东煤热解揭示了16种不同的挥发气体的存在。在详细测定每个已识别气体的质量谱和对载波气体的灵敏度后，计算每个气体的质量流速，并基于相同的操作参数比较每个气体的质量离子数据。在尝试此过程时，在测试前必须记住构建组合夹具和气体的相对灵敏度。按照此过程，可以执行差分热分析结合 ECSA 等方法，以回答有关无演化气体反应特性的其他问题。该技术开发后，为能源、化学、冶金等领域的研究人员探索利用气体反应和机制进行能量转换和先进材料开发铺平了道路。

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