Name: photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization
Uploaded: 2018-11-29T14:00:00
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感谢法国国家研究机构 (anr 方案: ds0304 2016, 合同号: anr-16-ce07-0016) 和法国研究部 (emeline placet 博士补助金) 提供的财政支助。

1. nhc 光致生系统: 合成与反应
<ol><li>1, 3-二甲基氨基吡唑-四苯乙酯的合成 (imesh+bph4-)<ol>
<li>乙醇中 1, 3-二甲基咪唑 (imesh+cl-) 溶液的制备。<ol>
<li>在装有搅拌棒的50毫升圆形底瓶中加入1.00 克 (2.93 mmol) 的 1, 3-二硫代咪唑。</li>
			<li>在30毫升乙醇中溶解 1, 3-二甲基咪唑。</li>
		</ol>
</li>
		<li>乙醇中四苯基硼酸钠 (nbph-4) 溶液的制备.<ol>
<li>在装有搅拌棒?...

<ol>
	<li>. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).</li><li>D&#237;ez-Gonz&#225;lez, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis.">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).</li><li>Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+(NHCs)+as+organocatalysts+and+structural+components+in+metal-free+polymer+synthesis.">N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis.</a> Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).</li><li>Naumann, S., Dove, A. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+as+organocatalysts+for+polymerizations:+trends+and+frontiers.">N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers.</a> Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Liberation+of+N-heterocyclic+carbenes+(NHCs)+from+thermally+labile+progenitors:+protected+NHCs+as+versatile+tools+in+organo-+and+polymerization+catalysis.">Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis.</a> Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+and+Delayed+Action+Polymerization+Systems.">Latent and Delayed Action Polymerization Systems.</a> Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).</li><li>Neilson, B. M., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photoswitchable+NHC-promoted+ring-opening+polymerizations.">Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations.</a> Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).</li><li>Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Isolable,+Photoswitchable+N-Heterocyclic+Carbene:+On-Demand+Reversible+Ammonia+Activation.">An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation.</a> Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).</li><li>Pinaud, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+Situ+Generated+Ruthenium-Arene+Catalyst+for+Photoactivated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization+through+Photolatent+N-Heterocyclic+Carbene+Ligand.">In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand.</a> Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).</li><li>Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Persistent+C60+anion-radical+formation+via+photoinduced+electron+transfer+from+tetraphenylborate+and+triphenylbutylborate.">Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate.</a> Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).</li><li>Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Developments+in+Externally+Regulated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization.">Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization.</a> Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).</li><li>Eivgia, O., Lemcoff, N. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Turning+the+Light+On:+Recent+Developments+in+Photoinduced+Olefin+Metathesis.">Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis.</a> Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).</li><li>Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+olefin+metathesis+catalysts.">Latent olefin metathesis catalysts.</a> Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Application+of+New+N-Heterocyclic+Carbene+Ruthenium+Complexes+in+Catalysis:+A+Case+Study.">Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study.</a> Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retracing+the+evolution+of+monometallic+ruthenium-arene+catalysts+for+C-C+bond+formation.">Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation.</a> Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).</li><li>Asua, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Miniemulsion+polymerization.">Miniemulsion polymerization.</a> Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).</li></ol>

这里报道的是一个简单和通用的协议, 现场生成的 nhc 在365个纳米的紫外线照射。1, 3, 3-二甲基咪唑氯化物和四苯丙基硼酸钠之间的阴离子交换反应提供了直接访问 nhc 保护从 imesh+bph4-在定量收率。然而, 如果使用另一种起始咪唑盐, 则应谨慎选择用于进行转移反应的溶剂, 以便能够使起始盐 (咪唑盐和四苯基硼酸钠) 和四苯基硼酸咪唑类产品的沉淀。因此, 乙醇往往是进行这?...

在化学中, n-杂环卡本 (nhc) 物种发挥配体和有机催化剂1的双重作用。在前一种情况下, nhc 的引入导致了活性和稳定性提高的金属过渡催化剂的设计2。在后一种情况下, nhc 已被证明是多种有机反应3,4的优越催化剂。尽管有这种多功能性, 处理裸露的 nhc 仍然是一个重大的挑战5, 生产这些高反应性化合物, 使他们在原地释放, "按需" 是一个非常有吸引力的目标。因此, 已经制定了几种策略, 在反应介质中释放 nhc, 而反应介质主要依靠使用热聚体祖细胞 6、7、8.令人惊讶的是, 虽然这可能会释放出一种新的光引发反应, 对大分子合成或制备有机化学有用的 6, 但利用光作为刺激的生成几乎没有被探索过。最近, 第一个能够产生 nhc 的光生成系统已经揭幕 9.它由 2-异丙基硫氧酮 (itx) 作为光敏品种和 1, 3-二甲基乙酰烷基硼酸盐 (imesh+bph-4-) 作为 nhc 保护形式组成.因此, 在以下各段中, 我们报告了在365纳米的紫外线照射下生成 nhc 1, 3-二甲基咪唑-2-脂质 (imes) 的方法, 并确定了它的光化学机制。然后, 我们描述了一种利用 nhc 光生光系统在溶液和微乳液中进行开环转移聚合 (romp) 的方案。
在第一部分中, 我们报告了一个合成协议, 以产生 imesh+bph-4-。该方案基于相应的氯咪唑 (imesh+cl-) 和四苯乙酸钠 (nbph-4) 之间的阴离子转移.然后, 为了证明 nhc 的原位形成, 描述了两个方案涉及辐射 365nm 的 imesh + bph 4-/itx溶液在一个光反应器中。第一部分是通过 1 h 核磁共振光谱监测咪唑阳离子 imesh+的分解. 第二种方法提供了形成所需 nhc (imes) 的直接证据, 在这种方法中, 加合物ims-cs 2被成功分离、纯化并进行了表征。
第二部分介绍了两个协议, 揭示了涉及 nhc 双组分光耗能系统 imesh+bph 4/itx的光化学机制。首先, 一个原始的实时稳态光解实验表明, 电子转移是由 itx 的光激发在四苯基硼酸盐存在下诱导的。这种硼酸阴离子10的电子供体特性通过所谓的光敏化反应将3itx * 三元激发态的光还原到 itx-自由基阴离子中。nhc 的形成证实了 itx的形成-物种可能会进一步从 imesh+中提取质子, 以产生所需的 nhc。在以苯酚红 ph 指示剂为滴定剂的酸碱滴定法的基础上, 采用了第二项原始协议, 可以测定释放的 nhc 的收率。
在第三部分中, 我们描述了一种协议, 在该协议中, 上述光生 imes 可以在光聚合中得到利用。主要感兴趣的是环开物转移聚合 (romp), 因为这种反应在光引发 11,12方面仍处于发展的初步阶段。光诱导 romp (光电 romp) 最初仅限于定义不清和高度敏感的钨复合体, 现已扩展到基于 w、ru 和 os 过渡金属的更稳定的复合物。尽管预催化剂多种多样, 但几乎所有的光 romp 过程都依赖于单个光活性预催化剂13的直接激发。相比之下, 我们使用辐射来创建 nhc 咪唑烷配体 (imes), 它可以随后与非光活性 ru 预催化剂 [rucl 2 (-cymene)]2二聚体9反应.在这种方法中, nhc 配体的光生成驱动了高度活性的氦-芳烃 nhc 复合物的原位形成, 称为 rucl 2 (-cymene) (imes) (noels 的催化剂)14,15.利用该间接方法, 对诺本烯 (nb) 进行了两种不同的光 romp 实验: 1) 在水分散体系中进行了两种不同的光 romp 实验.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Material</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimesitylimidazolium chloride, 97%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB130859</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium tetraphenylborate, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB118843</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB113524</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Norbornene, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB171849</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Isopropythioxanthone, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>406317</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon disulfide, 99.9%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>335266</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>270997</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>VWR</td>
			<td>20821.31</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated DMSO</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D010FE</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated THF</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D149CB</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,2-Dichloroethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>284505</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Brij S 100</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>466387</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexadecane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>H6703</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Phenol red, 98%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>P4633</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetonitrile</td>
			<td>VWR</td>
			<td>83639.290</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>696188</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Name</td>
			<td>Company</td>
			<td>Catalog Number</td>
			<td>Comments</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Equipment</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rayonet photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-200</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV lamps for photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-3500A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1H and 13C NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td colspan="2">Avance III HD spectrometer</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sonication probe</td>
			<td>BioBlock</td>
			<td>Vibra-cell</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas chromatography</td>
			<td>Varian</td>
			<td>GC3900</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>LED Lamp and Photo-cabinet</td>
			<td>Peschl ultraviolet</td>
			<td>novaLIGHT TLED100-365</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dynamic Light Scattering</td>
			<td>Malvern</td>
			<td colspan="2">zetasizer Nano ZS</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-L1V3</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV/vis spectrometer</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>Lambda 35</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-9588/01A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Radiometer</td>
			<td>Ocean Optics</td>
			<td>USB4000</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization

本文报道了一种在365纳米 uv 辐照下生成 n-杂环卡本 (nhc) 1, 3-二甲基咪唑-2-脂质 (imes) 的方法, 并确定了相应的光化学机制。然后, 我们描述了一种利用 nhc 光致发光系统在溶液和微乳液中进行开环转移聚合 (romp) 的方案。在光化 imes 方面, 采用了由 2-异丙基硫氧酮 (itx) 作为敏化剂和 1, 3-二甲基酰咪唑-四苯基烷基硼酸盐 (imesh+bph-4-) 作为 nhc 保护形式的系统.imesh+bph-4- 1, 3-二甲基咪唑和四苯二甲酸钠之间的阴离子交换可在一步内获得.描述了一种实时稳态光解装置, 这表明光化学反应是连续两个步骤进行的: 1) itx 三联被硼酸盐阴离子光还原, 2) 随后质子从咪唑离子转移到生产预期的 nhc imes。实现了两个独立的表征协议。首先, 将 cs2添加到反应介质中, 通过形成 ims-cs 2 加合器来证明 nhc的光生成。其次, 利用酸碱滴定法对原位释放的 nhc 量进行量化。讨论了该 nhc 光生成系统在诺芬 romp 中的应用。在溶液中, 通过将 itx、imesh+bph-4-、[rucl 2 (p-cymene)]2和norbornene 混合在 ch2 cl 2 中, 然后将溶液照射在 uv中, 进行光聚合实验。反应器。在分散的介质中, 首先形成单体微乳液, 然后在环形反应器内辐照, 以产生稳定的聚 (北硼) 乳胶。

步骤1.1 描述了 1, 3-二硫酰咪唑氯化物 (imesh+cl-) 和四苯乙酸钠 (nbph-4) 之间的高效阴离子转移, 以产生 1, 3-二硫代利米地唑四烷基硼酸盐 (imesh + bph)4-)。在良好的产率 (98%) 下获得了所需的光色 nhc。图 1显示了 1h 和13c 核磁共振光谱, 这两个光谱都证明了一个纯产品显示出正确的结构。
<...

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Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

n-杂环卡本的光生成在光致环开环转移聚合中的应用

我们描述了一种通过对 2-异丙基硫氧基硫代氧基/四苯基苯二酰氧基盐体系的紫外辐射对 n-杂环炭出 (nhc) 进行光化的方案。提出了光致 nhc 的表征方法, 并阐明了光化学机理。环开物转移光聚合协议在溶液和微乳液中说明了这种2组分 nhc 光耗能系统的潜力。

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

N-杂环碳素，或NHC，是关键化合物，可以用作有机体，配体，或反应物。然而，它们对水分非常敏感，这要求它们在手套箱中操作。此过程以光活性的 imidazolium 盐的形式提供对光拉特 NHC 的直接访问。当辐照时，这些盐释放裸露的NHC，允许使用光化学按需生成NHC。生成 NHC 卡贝内后，下一步是确定释放的数量。为此，我们提出了一个基于分光光度滴定使用酚红色作为滴定剂的可选协议。我们通过在微乳的光诱导环开元质聚合中打开光相对能量的潜力，在微粘剂中它们与非光活性的原体分子相互作用，形成活性催化剂。首先，将一克1，3-二甲基氯化物放在装有搅拌棒的100毫升圆形底部烧瓶中。加入30毫升的绝对乙醇，搅拌，直到固体完全溶解。将1.35克四苯基酸钠放在另一个装有搅拌棒的50毫升圆形底瓶中，并溶解在30毫升的绝对乙醇中。然后将四苯基乙酸酯溶液添加到搅拌的 imidazolium 溶液中，明智地滴下。加入完成后，在室温下继续搅拌反应混合物10分钟，获得1，3-二甲基苯丙酸酯作为白色沉淀物。然后取出搅拌棒，用绝对乙醇冲洗。通过真空过滤将白色产品收集在玻璃褶皱上。用乙醇冲洗烧瓶。用30毫升乙醇清洗产品，然后用30毫升的超纯水清洗。将产品转移到小瓶中，在60摄氏度下干燥15小时，然后用质子和碳 NMR 在去氧化二甲基硫化物中进行定性。首先，将39毫克1，3-二甲基苯丙酸酯和7.8毫克的 ITX，与0.5毫升无水性四氢素，并转移到标准的NR管。然后将带盖的 NMR 管放在一个带圆形管阵列的光化学反应器中，该管组将在 365 纳米下发出单色辐射。辐照混合物10分钟，产生伊梅斯。接下来，在 NMR 管中的混合物中加入 0.02 毫升二硫化碳，让混合物反应 12 小时，获得 IMes 二硫化碳作为红色沉淀物。通过真空过滤收集吸附剂，然后用非干燥 THF 冲洗 NMR 管。将加法器转移到小瓶中，让它在室温下在空气中干燥12小时。最后，在0.5毫升d6 DMSO中，用质子和碳核磁共振法对国际碳二硫化物的附量进行描述。测量前不到一天，在无水乙酰三酯中准备至少 10 毫升 0.2 毫摩尔苯酚红溶液。要开始测量程序，在10毫升无水乙酰二甲酸酯中溶解1.85毫克1，3-dimesitylimidazolium四苯基和0.25毫克的IXX。将溶液的2毫升放在光谱的保黄液中，用橡胶隔膜盖住。将小盒放在仪器中。然后用氮气清除伊米达佐利溶液和酚红色溶液两分钟。之后，用365纳米、65瓦LED灯照射反应混合物两分钟。然后将0.1毫升的酚红色溶液引入含有辐照反应混合物的库子中，并记录混合物的紫外线对光谱。重复此过程，直到将 1.5 毫升的酚红色溶液添加到库子中。580纳米的吸收弯曲在添加苯酚红后增加，然后在等价后减少。将 580 纳米的吸光度绘制为滴定体积的函数，以确定滴定结束点。使用其他辐照时间，以同样的方式在清洁的纤维中评估另外两毫升的起始 imidazolium ITX 溶液。计算 NHC 产量，并绘制屈服度作为辐照时间的函数。要开始准备小乳液，在150毫升的超纯水中溶解15克环氧乙烯无菌醚。将此溶液转移到环形 LED 光反应器中，添加搅拌棒，然后用橡胶隔膜密封。将带气密密封的声波探针插入光反应器中，用氮气将溶液放入溶液中一小时。在此期间，在50毫升圆底烧瓶中组合4.94克诺伯恩，2.85毫升六氯酮，和6毫升1，2-二氯乙烷。用高真空塞密封烧瓶。通过三个冷冻泵解冻循环解冻混合物，每个循环有 30 秒的真空。将6毫升二氯乙烯放在另一个50毫升的圆形底瓶中，用高真空塞密封，并用同样的方式去气。在手套箱中，加入脱气二氯乙烷162毫克1，3-二聚氰胺四苯基，33毫克的THX，和30毫克的预催化。然后在氮气下结合诺伯恩和预催化溶液。将 15 毫升组合的单体和预催化溶液引入光反应器中的水乳化剂溶液中，同时以约 500 RPM 的速度搅拌。继续搅拌混合物一小时，形成粗糙的。然后将光反应器放在冰浴中。在5秒脉冲中对混合物进行10分钟的声波化，形成微倍。接下来，用配备水冷却系统的 LED 灯更换声波探头，并在硝基根通量下由包层管保护。将密封的光反应器放在照相柜中，保护用户免受紫外线辐射，并启动水冷却系统。在365纳米照射单体微度100分钟，以获得聚合物乳胶。在照射期间，定期关闭 LED 灯，并服用 4 毫升的分光面，以监测反应进展。为了检查颗粒大小，在玻璃杯中用5毫升超纯水稀释20微升的等分，并进行动态光散射。要评估诺伯恩对话，请使用六氯苯作为内部标准进行气相色谱。用20毫升丙酮沉淀其余等分。通过真空过滤收集聚合物，在真空中干燥，并使用大小排除色谱确定分子量。光酸盐NHC 1，3-dimesitylimidam四苯基酸盐是从丙尼氏转移中获得高产的。质子和碳 NMR 均表现出出色的产品纯度。五苯基和 ITX 混合物的紫外线照射导致氮原子之间的碳脱毒，形成大约 50% 的屈服量的 IMes。IMes的形成通过从附气混合物中生成一种 Imes 碳二硫化物得到确认。光漂白实验显示，ITX只有在四苯基酸盐存在的情况下才进行光漂白。在 ITX 和氯化物盐的混合物中未观察到光漂白，表明 ITX 不会直接从硫化中提取氢气。这些结果表明，IMes光生成机制涉及电子从四苯基乙基向兴奋的 ITX 的转移，然后是质子从伊米佐利离子到 ITX 基性阳离子的第二步转移。这与分光光度滴定数据一致，该数据显示，在照射期间，IMes逐渐释放。在五分钟的辐照下达到最大产量。在溶液和微倍增中均成功执行了诺伯恩的照片，使用"钛前"。在微度照射100分钟后，诺伯恩的70-80%转化实现。多诺伯恩粒子仅略大于原始的诺伯恩微聚液滴，通过透射电子显微镜查看时，它们几乎完全是球形的。在反应中使用光直流能量之前，确定紫外线辐射释放的能量量与辐照条件之间的关系非常重要。确定光生成能产量的协议基于简单的分光光度滴定。这是不寻常的，因为它发生在非水性条件下。我们相信，这个按需产生能量的过程对于希望在你反应期间的特定时刻产生能量的化学家来说有很大的用。

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Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

使用苝作为可见光光催化功能化的乙烯基单体原子转移自由基聚合

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

使用Photoredox催化剂蠕虫状胶束的简便合成可见光介导的分散聚合

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

功能性降冰片烯的催化聚合插入一种简单高效的协议

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

钯<em&gt;ñ</em&gt; - 杂环碳烯配合物：苯并咪唑盐的合成和碳 - 碳键合反应中的催化活性

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

镍/锌配合物介导的O-Carboxyanhydrides 的控制 Photoredox 环开聚合

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Preparation of Stable Bicyclic Aziridinium Ions and Their Ring-Opening for the Synthesis of Azaheterocycles

稳定笼 Aziridinium 离子的制备及其开环 Azaheterocycles 的合成

Bicyclic aziridinium ions were generated by the removal of an appropriate leaving group through internal nucleophilic attack by nitrogen atom in the ...

Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction

水介质中水溶性钌烯烃置换催化剂的异质化去除与寄主交互作用

A highly efficient transition metal catalyst removal method is developed. The water-soluble catalyst contains a newly-designed NHC ligand for the catalyst ...