Name: photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization
Uploaded: 2018-11-29T14:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization at JoVE.com

Økonomisk støtte af det franske nationale forskning agentur (ANR program: DS0304 2016, kontraktnummer: ANR-16-CE07-0016) og det franske ministerium for forskning (Ph.d.-stipendium af Emeline Placet) anerkendes taknemmeligt.

1. NHC Photogenerating System: Syntese og reaktivitet
<ol><li>Syntese af 1,3-dimesitylimidazolium kaliumtetraphenylborat (IMesH+BPh4-)<ol>
<li>Fremstilling af analyseoploesningen af 1,3-dimesitylimidazolium chlorid (IMesH+Cl-) ethanol.<ol>
<li>Tilføje 1,00 g (2,93 mmol) 1,3-dimesitylimidazolium chlorid til en 50 mL rund bund kolbe forsynet med en røre bar.</li>
			<li>Opløse 1,3-dimesitylimidazolium chlorid i 30 mL ethanol.</li>
		</ol>
</li>
		<li>Forberedelse ...

<ol>
	<li>. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).</li><li>D&#237;ez-Gonz&#225;lez, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis.">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).</li><li>Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+(NHCs)+as+organocatalysts+and+structural+components+in+metal-free+polymer+synthesis.">N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis.</a> Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).</li><li>Naumann, S., Dove, A. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+as+organocatalysts+for+polymerizations:+trends+and+frontiers.">N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers.</a> Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Liberation+of+N-heterocyclic+carbenes+(NHCs)+from+thermally+labile+progenitors:+protected+NHCs+as+versatile+tools+in+organo-+and+polymerization+catalysis.">Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis.</a> Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+and+Delayed+Action+Polymerization+Systems.">Latent and Delayed Action Polymerization Systems.</a> Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).</li><li>Neilson, B. M., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photoswitchable+NHC-promoted+ring-opening+polymerizations.">Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations.</a> Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).</li><li>Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Isolable,+Photoswitchable+N-Heterocyclic+Carbene:+On-Demand+Reversible+Ammonia+Activation.">An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation.</a> Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).</li><li>Pinaud, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+Situ+Generated+Ruthenium-Arene+Catalyst+for+Photoactivated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization+through+Photolatent+N-Heterocyclic+Carbene+Ligand.">In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand.</a> Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).</li><li>Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Persistent+C60+anion-radical+formation+via+photoinduced+electron+transfer+from+tetraphenylborate+and+triphenylbutylborate.">Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate.</a> Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).</li><li>Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Developments+in+Externally+Regulated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization.">Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization.</a> Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).</li><li>Eivgia, O., Lemcoff, N. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Turning+the+Light+On:+Recent+Developments+in+Photoinduced+Olefin+Metathesis.">Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis.</a> Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).</li><li>Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+olefin+metathesis+catalysts.">Latent olefin metathesis catalysts.</a> Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Application+of+New+N-Heterocyclic+Carbene+Ruthenium+Complexes+in+Catalysis:+A+Case+Study.">Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study.</a> Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retracing+the+evolution+of+monometallic+ruthenium-arene+catalysts+for+C-C+bond+formation.">Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation.</a> Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).</li><li>Asua, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Miniemulsion+polymerization.">Miniemulsion polymerization.</a> Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).</li></ol>

Rapporteret her er en nem og alsidig protokol for in situ generation af NHC ved UV-bestråling på 365 nm. Anion exchange reaktion mellem 1,3-dimesitylimidazolium chlorid og natrium kaliumtetraphenylborat giver enkel adgang til NHC beskyttet fra IMesH+BPh4- i kvantitative udbytte. Ikke desto mindre, hvis du bruger en anden start imidazolium salt, opløsningsmiddel ansat til at udføre metathesis reaktionen bør vælges med omhu således at det giver mulighed for oploesning af begge start ...

I kemi opfylde N-Heterocycliske carbenes (NHCs) arter dobbelt rolle i ligand og organocatalyst1. I førstnævnte tilfælde har indførelsen af NHCs resulteret i udformningen af metal overgang katalysatorer med forbedret aktivitet og stabilitet2. I sidstnævnte tilfælde har NHCs vist sig for at være overlegen katalysatorer for mangfoldige organiske reaktioner3,4. Trods denne alsidighed, håndtering af nøgne NHCs er stadig en betydelig udfordring5, og producere disse meget reaktive forbindelser, så de er udgivet i situ og "på efterspørgslen" er et meget attraktivt mål. Derfor er blevet udviklet flere strategier for at frigive NHC i reaktion medierne, som for det meste er afhængige af brugen af termolabile ophav6,7,8. Overraskende, mens dette kunne frigøre en nye generation af photoinitiated reaktioner nyttigt for makromolekylære syntese eller forberedende organisk kemi6, har generation bruger lys som stimulus næppe udtømt. For nylig, en første foto-genererende system kunne producere NHC har været afsløret9. Det består af 2 komponenter: 2-isopropylthioxanthone (ITX) som fotofølsom arter og 1,3-dimesitylimidazolium kaliumtetraphenylborat (IMesH+BPh4-) som NHC beskyttet formular. Derfor, i de følgende afsnit, vi rapport en metode til at generere NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME'er) under UV-bestråling på 365 nm, karakteriserer det, og afgøre den fotokemiske mekanisme. Derefter, vi beskriver en protokol for at udføre ring-åbning metathesis polymerisation (BOLTRE) i løsning og miniemulsion ved hjælp af denne NHC photogenerating system.
I den første del rapportere vi en sammenfattende protokol til at producere IMesH+BPh4-. Denne protokol er baseret på anion metathesis mellem de tilsvarende imidazolium chlorid (IMesH+Cl-) og sodium kaliumtetraphenylborat (NaBPh4). Derefter, for at demonstrere in situ dannelsen af NHC, to protokoller med bestråling på 365 nm af en IMesH+BPh4-/ITX løsning i en photoreactor er beskrevet. Først består af overvågning deprotonation af imidazolium kation IMesH+ gennem 1H NMR spektroskopi. Direkte bevis for dannelse af den ønskede NHC (IME'er) er forudsat i en anden metode, hvor adduct IME'er-CS2 er succesfuldt isolerede, renset, og præget.
Det andet afsnit beskriver to protokoller, der kaste lys over den fotokemiske mekanisme der involverer NHC to-komponent photogenerating system IMesH+BPh4-/ITX. For det første afslører en oprindelige real-time steady state fotolyse eksperiment, at elektronen overførsel er foranlediget af foto-excitation af ITX i overværelse af kaliumtetraphenylborat. Elektron donor egenskaber af denne Borat anion10 drev en photoreduction af 3ITX * triplet ophidset-tilstand i ITX●- radikale anion gennem en såkaldt foto-sensibiliseret reaktion. Dannelsen af NHC bekræfter, at ITX●- arter yderligere kan abstrakt en proton fra IMesH+ til at producere de ønskede NHC. Baseret på syre/base titrering med phenol rød pH indikator som titrant, gennemføres en anden oprindelige protokollen der giver mulighed for bestemmelsen af udbyttet af frigivne NHC.
I det tredje afsnit beskriver vi en protokol, hvori de ovennævnte photogenerated IME'er kan udnyttes i photopolymerization. Af primære interesse er ring-åbning metathesis polymerisation (BOLTRE), fordi denne reaktion er stadig på et indledende stadium af udviklingen med hensyn til photoinitiation11,12. I første omgang begrænset til uklare og meget følsomme wolfram komplekser, er lysinducerede BOLTRE (photoROMP) blevet udvidet til mere stabile komplekser baseret på W, Ru og Os overgangsmetaller. Trods forskellige precatalysts stole næsten alle processer, photoROMP på direkte excitation af en enkelt photoactive precatalyst13. Derimod kan vi bruge stråling til at oprette NHC imidazolidene ligand (IME'er), som kan reagere efterfølgende med en ikke-photoactive Ru-precatalyst [RuCl2(p-cymen)]2 dimer9. I denne metode drev photogeneration af NHC ligand i situ -dannelse af en meget aktiv ruthenium-arene NHC kompleks kendt som RuCl2(p-cymene)(IMes) (Noels' katalysator)14,15. Ved hjælp af denne indirekte metode, to særskilte photoROMP eksperimenter i norbornene (Nb) udføres: 1) i løsning (dichlormethan) og 2) i vandig spredte system fra en monomer miniemulsion16.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Material</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimesitylimidazolium chloride, 97%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB130859</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium tetraphenylborate, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB118843</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB113524</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Norbornene, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB171849</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Isopropythioxanthone, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>406317</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon disulfide, 99.9%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>335266</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>270997</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>VWR</td>
			<td>20821.31</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated DMSO</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D010FE</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated THF</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D149CB</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,2-Dichloroethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>284505</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Brij S 100</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>466387</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexadecane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>H6703</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Phenol red, 98%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>P4633</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetonitrile</td>
			<td>VWR</td>
			<td>83639.290</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>696188</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Name</td>
			<td>Company</td>
			<td>Catalog Number</td>
			<td>Comments</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Equipment</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rayonet photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-200</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV lamps for photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-3500A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1H and 13C NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td colspan="2">Avance III HD spectrometer</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sonication probe</td>
			<td>BioBlock</td>
			<td>Vibra-cell</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas chromatography</td>
			<td>Varian</td>
			<td>GC3900</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>LED Lamp and Photo-cabinet</td>
			<td>Peschl ultraviolet</td>
			<td>novaLIGHT TLED100-365</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dynamic Light Scattering</td>
			<td>Malvern</td>
			<td colspan="2">zetasizer Nano ZS</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-L1V3</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV/vis spectrometer</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>Lambda 35</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-9588/01A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Radiometer</td>
			<td>Ocean Optics</td>
			<td>USB4000</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization

Vi rapporterer en metode til at generere den N-Heterocycliske carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME'er) under UV-bestråling på 365 nm til at karakterisere IME'er og bestemme den tilsvarende fotokemisk mekanisme. Derefter, vi beskriver en protokol for at udføre ring-åbning metathesis polymerisation (BOLTRE) i løsning og miniemulsion ved hjælp af denne NHC-photogenerating system. Til photogenerate IME'er, et system bestående af 2-isopropylthioxanthone (ITX) som sensibiliserende og 1,3-dimesitylimidazolium kaliumtetraphenylborat (IMesH+BPh4-) som beskyttede form af NHC er ansat. IMesH+BPh4- kan opnås i et enkelt trin af anion udveksling mellem 1,3-dimesitylimidazolium chlorid og natrium kaliumtetraphenylborat. En real-time steady-state fotolyse setup er beskrevet, hvilke tips at fotokemisk reaktion provenuet i to på hinanden følgende trin: 1) ITX triplet er foto-reduceret med Borat anion og 2) efterfølgende proton overførsel finder sted fra imidazolium, som til producere de forventede NHC IME'er. To separate karakterisering protokoller er implementeret. For det første er CS2 tilføjet reaktion medier til dokumentation photogeneration af NHC gennem dannelsen af IME'er-CS2 addukt. For det andet, mængden af NHC udgivet i situ kvantificeres ved hjælp af syre-base titrering. Brugen af denne NHC foto-genererende system til BOLTRE af norbornene behandles også. Løsning gennemføres en photopolymerization eksperiment ved at blande ITX, IMesH+BPh4-, [RuCl2(p-cymen)]2 og norbornene i CH2Cl2, derefter bestråling løsning i en UV reaktor. I en spredt medium, er en monomer miniemulsion først dannet så bestrålet inde en ringformet reaktor at producere en stabil poly(norbornene) latex.

Trin 1.1 beskriver den effektive anion metathesis mellem 1,3-dimesitylimidazolium chlorid (IMesH+Cl-) og sodium kaliumtetraphenylborat (NaBPh4) til at give 1,3-dimesitylimidazolium kaliumtetraphenylborat (IMesH+BPh 4-). Den ønskede photolatent NHC fås i glimrende udbytte (98%). Figur 1 viser 1H og 13C NMR-spektre, begge vidnede at en ren produkt udstiller den rigtige str...

Watch this Scientific Journal Video about Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization at JoVE.com

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

Photogeneration af N-Heterocycliske Carbenes: ansøgning i lysinducerede Ring-åbning Metathesis polymerisering

Vi beskriver en protokol til photogenerate N-Heterocycliske carbenes (NHCs) af UV-bestråling af en 2-isopropylthioxanthone/imidazolium kaliumtetraphenylborat salt system. Metoder til at karakterisere photoreleased NHC og belyse den fotokemiske mekanisme er foreslået. Protokoller for ring-åbning metathesis photopolymerization i løsning og miniemulsion illustrerer potentialet i denne 2-komponent NHC photogenerating system.

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

N-heterocyklic carbenes, eller NHC, er vigtige forbindelser, der kan bruges som organocatalyst, som ligands, eller som reaktanter. Men de er meget fugtfølsomme, hvilket kræver, at de manipuleres i en handskeboks. Denne procedure giver ligetil adgang til fotolatent NHC i form af fotoaktive imidazolsalte.Når disse salte bestråles, frigiver de nøgne NHC, hvilket gør det muligt at generere NHC efter behov ved hjælp af fotokemi. Når NHC carbenes er blevet foto genereret, det næste skridt er at bestemme mængden frigivet. Til dette formål præsenterer vi en valgfri protokol baseret på en spektrofotometrisk titrering ved hjælp af fenolrød som titrant.Vi demonstrerer potentialet i fotolatent energi ved at åbne dem i foto-induceret ring-åbning metatese polymerisering af norbornene i miniemulsion, hvor de interagerer med den ikke fotoaktive ruthenium precatalyst, at danne den aktive katalysator in situ. Til at begynde anbringes et gram 1, 3-dimesitylimidazoliumchlorid i en 100 milliliter rund bundkolbe udstyret med en røre bar. Tilsæt 30 milliliter absolut ethanol, og rør rundt, indtil fasten er helt opløst.1,35 gram natriumtraphenylborat anbringes i en anden 50 milliliter rundkolbe, der er udstyret med en rørebar, og den opløses i 30 milliliter absolut ethanol. Derefter tilføjes, at tetraphenylborate opløsning til omrøring imidazolium opløsning dråbe klogt. Når tilsætningen er færdig, fortsættes reaktionsblandingen i 10 minutter ved stuetemperatur for at opnå 1, 3-dimesitylimidazol tetraphenylborat som et hvidt bundfaldsmiddel.Fjern derefter rørebjælken og skyl den med absolut ethanol. Opsaml det hvide produkt på en glasfrit ved vakuumfiltrering. Og skyl kolben med ethanol.Produktet vaskes med 30 milliliter ethanol efterfulgt af 30 milliliter ultra rent vand. Overfør produktet til et hætteglas, og tør det ved 60 grader Celsius i 15 timer, før det karakteriseres med proton og carbon NMR i deutereret dimethylsulfoxid. Til at begynde, kombinere 39 milligram 1, 3-dimesitylimidazol tetraphenylborat og 7.8 milligram ITX, med 0.5 milliliter vandfri deuterated tetrahydrofuran og overføre det til en standard NMR rør.Derefter placeres det udjævnede NMR-rør i en fotokemisk reaktor udstyret med en cirkulær vifte af rør, der vil udsende monokromatisk stråling ved 365 nanometer. Bestråle blandingen i 10 minutter for at generere IMes. Dernæst tilsættes 0,02 milliliter carbon disulfid til blandingen i NMR-røret, og lad blandingen reagere i 12 timer for at opnå IMes carbon disulfid adduct som en rød præfekt.Opsaml adducten ved vakuumfiltrering, og NMR-røret skylles med ubestemmelig THF. Overfør adducten til et lille hætteglas og lad det tørre i luft ved stuetemperatur i 12 timer. Endelig karakterisere iMes kulstof disulfid adduct af proton og kulstof NMR i 0,5 milliliter d6 DMSO.Der skal højst én dag før målingen tilberedes mindst 10 milliliter en 0,2 millimolaropløsning af fenolrød i vandfri acetonitrile. For at begynde måleproceduren opløses 1,85 mg 1, 3-dimesitylimidazol tetraphenylborate og 0,25 mg ITX i 10 milliliter vandfri acetononitrile. Placer 2 milliliter af denne opløsning i en spektroskopisk cuvette og hætte det med en gummi septum.Anstænge kuvette i instrumentet. Derefter renses imidazolopløsningen og phenolrødopløsningen med nitrogengas i to minutter. Derefter bestråles reaktionsblandingen med et 365 nanometer, 65 watt LED-lys i to minutter.Derefter indføres 0,1 milliliter af den fenolrøde opløsning i cuvetten indeholdende den bestrålede reaktionsblanding, og der registreres et UV-visspektrum af blandingen. Denne proces gentages, indtil der er tilsat 1,5 milliliter phenolrød opløsning til cuvette. Absorptionsbøjningen ved 580 nanometer stiger efter tilsætning af fenolrød og derefter faldende efter ækvivalensen.Absorbansen afbildes ved 580 nanometer som funktion af titrantvolumen for at bestemme titreringsslutpunktet. Yderligere to milliliterportioner af start imidazolium ITX-opløsningen vurderes på samme måde ved hjælp af andre bestrålingstider. NHC-udbyttet beregnes, og udbyttet afbildes som en funktion af bestrålingstiden.For at begynde at forberede miniemulsion, opløse 15 gram hecta oxyethylen sterile æter i 150 milliliter ultra rent vand. Overfør denne løsning til en ringformet LED fotoreaktor, tilsæt en røre bar, og forsegle den med en gummi septum. Indsæt en sonikeringssonde med en lufttæt forsegling i fotoreaktoren, og sparge opløsningen med nitrogengas i en time.I løbet af denne tid, kombineres i en 50 milliliter runde bundkolbe 4,94 gram norbornen, 2,85 milliliter hexadecane, og 6 milliliter 1, 2-dichlorethan. Kolben forsegles med en høj vakuumprop. Degas blandingen med tre frysepumpe tø cykler, med 30 sekunders vakuum per cyklus.6 milliliter dichlorethan anbringes i en anden 50 milliliter rund bundkolbe, forseglet med en høj vakuumprop, og degas den afspørger på samme måde. I handskerummet, tilsættes de afgasset dichlorethan 162 milligram 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborat, 33 milligram ITX, og 30 milligram af ruthenium precatalyst. Derefter kombineres norbornene og precatalyst løsninger under kvælstof.Der indføres 15 milliliter den kombinerede monomer- og precatalyst-opløsning i den vandige emulgatoropløsning hos fotoreaktoren under omrøring ved ca. 500 omdr./min. Fortsæt omrøring blandingen i en time til at danne en grov makroemulsion. Læg derefter fotoreaktoren i et isbad.Sonikere blandingen i 10 minutter i fem sekunder pulser til at danne miniemulsion. Dernæst erstatte sonikering sonden med en LED-lampe udstyret med et vandkølesystem og beskyttet af en beklædning rør under en nitrogren flux. Placer den forseglede fotoreaktor i fotoskabet for at beskytte brugeren mod UV-stråling, og start vandkølesystemet.Bestråling monomerminemulsionen ved 365 nanometer i 100 minutter for at opnå polymer latex. Under bestrålingen skal du med jævne mellemrum slukke for LED-lampen og tage en 4 milliliter aliquot af miniemulsionen for at overvåge reaktionsfremskikkelsen. For at kontrollere partikelstørrelsen fortyndes 20 mikroliter af aliquot med 5 milliliter ultra rent vand i et glas cuvette 20 mikroliter af aliquot med 5 milliliter ultra rent vand og udfør dynamisk lysspritter.For at evaluere norbornene samtale, udføre gaskromatografi ved hjælp af hexadecane som en intern standard. Udfælde resten af aliquot med 20 milliliter acetone. Opsammer polymeren ved vakuumfiltrering, tør den under vakuum, og bestemme molekylvægten ved hjælp af størrelsesudelukkekromatografi.Den fotolatente NHC 1, 3-dimesitylimidazol tetraphenylborat blev opnået i højt udbytte fra anionmet metatese. Både proton og carbon NMR viste fremragende produkt renhed. UV-bestråling af en blanding af imidazol tetraphenylborat og ITX resulterede i deprotonation af kulstof mellem nitrogenatomerne for at danne IMes ved et udbytte på ca. 50 %.IMes-formationen blev bekræftet ved generering af en IMes carbon disulfid-adduct fra den asirrbestrålede blanding. Fotobleaching eksperimenter viste fotobleaching af ITX kun i overværelse af tetraphenylborate. Der blev ikke observeret fotobleaching i en blanding af ITX og imidazoliumchloridsalt, hvilket indikerer, at ITX ikke direkte abstrakte en hydrogen fra imidazolium.Disse resultater tydede på, at IMes fotogeneration mekanisme involveret elektron overførsel fra tetraphenylborate til ophidset ITX, efterfulgt af et andet trin af proton overførsel fra imidazolium kation til ITX radikal anion. Dette var i overensstemmelse med spektrofotometrisk titreringsdata, som viste en gradvis frigivelse af IMes under bestråling. Det maksimale udbytte blev opnået ved fem minutters bestråling.Foto ROMP af norbornene ved hjælp af en ruthenium precatalyst blev med succes udført i både opløsning og miniemulsion. 70-80% omdannelse af norbornen blev opnået efter 100 minutters bestråling i miniemulsion. De polynorbornene partikler var kun lidt større end de oprindelige norbornene miniemulsion dråber, og de var næsten perfekt sfæriske, når de ses af transmission elektron mikroskopi.Før fotolatentenergier anvendes i en reaktion, er det vigtigt at bestemme forholdet mellem mængden af energi, der frigives ved UV-stråling, og bestrålingsbetingelserne. Protokollen til bestemmelse af udbyttet af fotogenereret energi er baseret på en simpel spektrofotometrisk titrering. Hvilket er usædvanligt, da det finder sted i nonaqueous betingelser.Vi mener, at denne procedure for at generere energi på efterspørgslen er til stor nytte for kemikere, der ønsker at generere energi på et bestemt tidspunkt under din reaktion.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Fremstilling og anvendelse af carbonylholdig dekorerede carbener i Aktivering af hvid fosfor

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Facile and Efficient Preparation of Tri-component Fluorescent Glycopolymers via RAFT-controlled Polymerization

Facile og effektiv forberedelse af Tri-komponent fluorescerende Glycopolymers via RAFT-kontrolleret polymerisation

Synthetic glycopolymers are instrumental and versatile tools used in various biochemical and biomedical research fields. An example of a facile and ...

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Ethylen Polymeriseringer Brug Parallel Pressure reaktorer og en Kinetic Analyse af Chain Transfer Polymerisation

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

Atom Transfer Radical Polymerisering af Funktionaliserede vinylmosomere Brug perylen som synligt lys Photocatalyst

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Facile Syntese af ormelignende Miceller af synligt lys Mediated Dispersion polymerisering Brug Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

En enkel og effektiv protokol til katalytisk Indsættelse polymerisation af funktionelle norbornener

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

palladium<em&gt; N</em&gt; -Heterocycliske carbenkomplekser: Syntese fra benzimidazoliumsalte og katalytisk aktivitet i carbon-carbon-bindingsdannende reaktioner

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Kontrolleret Photoredox Ring-åbning polymerisering af O- Carboxyanhydrides medieret af Ni/Zn komplekser

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Preparation of Stable Bicyclic Aziridinium Ions and Their Ring-Opening for the Synthesis of Azaheterocycles

Forberedelse af stabile bicykliske Aziridinium ioner og deres Ring-åbning for syntese af Azaheterocycles

Bicyclic aziridinium ions were generated by the removal of an appropriate leaving group through internal nucleophilic attack by nitrogen atom in the ...

Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction

Heterogene fjernelse af vandopløselige Ruthenium Olefin Metathesis katalysator fra vandige medier Via vært-gæst interaktion

A highly efficient transition metal catalyst removal method is developed. The water-soluble catalyst contains a newly-designed NHC ligand for the catalyst ...