Name: photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization
Uploaded: 2018-11-29T14:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization at JoVE.com

Financiële steun door de Franse nationale Research Agency (ANR programma: DS0304 2016, contractnummer: ANR-16-CE07-0016) en het Franse Ministerie van onderzoek (doctorale toekenning van Emeline Placet) dankbaar zijn erkend.

1. NHC Photogenerating systeem: Synthese en reactiviteit
<ol><li>Synthese van 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-)<ol>
<li>Bereiding van de oplossing van 1,3-dimesitylimidazolium chloride (IMesH+Cl-) in ethanol.<ol>
<li>Voeg 1,00 g (2,93 mmol) van 1,3-dimesitylimidazolium chloride een 50 ml ronde onderkant kolf uitgerust met een roer-bar.</li>
			<li>Los de 1,3-dimesitylimidazolium chloride in 30 mL ethanol.</li>
		</ol>
</li>
		<li>Bereiding va...

<ol>
	<li>. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).</li><li>D&#237;ez-Gonz&#225;lez, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis.">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).</li><li>Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+(NHCs)+as+organocatalysts+and+structural+components+in+metal-free+polymer+synthesis.">N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis.</a> Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).</li><li>Naumann, S., Dove, A. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+as+organocatalysts+for+polymerizations:+trends+and+frontiers.">N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers.</a> Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Liberation+of+N-heterocyclic+carbenes+(NHCs)+from+thermally+labile+progenitors:+protected+NHCs+as+versatile+tools+in+organo-+and+polymerization+catalysis.">Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis.</a> Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+and+Delayed+Action+Polymerization+Systems.">Latent and Delayed Action Polymerization Systems.</a> Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).</li><li>Neilson, B. M., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photoswitchable+NHC-promoted+ring-opening+polymerizations.">Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations.</a> Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).</li><li>Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Isolable,+Photoswitchable+N-Heterocyclic+Carbene:+On-Demand+Reversible+Ammonia+Activation.">An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation.</a> Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).</li><li>Pinaud, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+Situ+Generated+Ruthenium-Arene+Catalyst+for+Photoactivated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization+through+Photolatent+N-Heterocyclic+Carbene+Ligand.">In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand.</a> Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).</li><li>Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Persistent+C60+anion-radical+formation+via+photoinduced+electron+transfer+from+tetraphenylborate+and+triphenylbutylborate.">Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate.</a> Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).</li><li>Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Developments+in+Externally+Regulated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization.">Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization.</a> Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).</li><li>Eivgia, O., Lemcoff, N. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Turning+the+Light+On:+Recent+Developments+in+Photoinduced+Olefin+Metathesis.">Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis.</a> Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).</li><li>Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+olefin+metathesis+catalysts.">Latent olefin metathesis catalysts.</a> Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Application+of+New+N-Heterocyclic+Carbene+Ruthenium+Complexes+in+Catalysis:+A+Case+Study.">Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study.</a> Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retracing+the+evolution+of+monometallic+ruthenium-arene+catalysts+for+C-C+bond+formation.">Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation.</a> Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).</li><li>Asua, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Miniemulsion+polymerization.">Miniemulsion polymerization.</a> Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).</li></ol>

Gemeld hier is een eenvoudig en veelzijdig protocol voor de in-situ-generatie van NHC op UV-bestraling op 365 nm. Het anion uitwisseling reactie tussen 1,3-dimesitylimidazolium chloride en natriumtetrafenylboraat biedt eenvoudig toegang tot de NHC beschermd tegen IMesH+BPh4- in kwantitatieve rendement. Niettemin, als met behulp van een andere startende imidazolium zout, het oplosmiddel tewerkgesteld voor het uitvoeren van de metathese-reactie moet worden met zorg gekozen zodat de solubili...

N-heterocyclische carbenes (NHCs) soorten vervullen in de chemie, de dubbele rol van ligand en organocatalyst1. In het eerste geval, heeft de invoering van NHCs geresulteerd in het ontwerp van metalen overgang katalysatoren met betere activiteit en stabiliteit2. In het laatste geval, hebben NHCs bleek te zijn superieur katalysatoren voor spruitstuk organische reacties3,4. Ondanks deze veelzijdigheid, kale NHCs behandeling is nog steeds een grote uitdaging5, en produceren van deze zeer reactieve stoffen, dus ze zijn uitgebracht in situ en "op aanvraag" is een zeer aantrekkelijke doel. Bijgevolg zijn verschillende strategieën ontwikkeld om te vrijgeven van NHC in de media van de reactie die grotendeels afhankelijk zijn van het gebruik van thermolabile voorlopercellen6,7,8. Verrassend, terwijl dit een nieuwe generatie van photoinitiated reacties nuttig voor macromoleculaire synthese of preparatieve organische chemie6ontketenen kon, is generatie met behulp van licht als stimulans nauwelijks onderzocht. Onlangs, een eerste foto-genererende systeem kunnen produceren NHC geweest unveiled9. Het bestaat uit 2 componenten: 2-isopropylthioxanthone (ITX) als lichtgevoelige soorten en 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) als de NHC formulier beveiligde. Bijgevolg, in de volgende paragrafen, rapporteren we een methode voor het genereren van de NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME's) onder UV-bestraling op 365 nm, karakteriseren het, en het bepalen van de fotochemische mechanisme. Vervolgens beschrijven we een protocol voor het uitvoeren van ring-opening Metathese polymerisatie (ROMP) in de oplossing en in miniemulsion met behulp van deze NHC photogenerating-systeem.
In het eerste gedeelte rapporteren we een synthese-protocol bij het produceren van IMesH+BPh4-. Dit protocol is gebaseerd op anion Metathese tussen de overeenkomstige imidazolium chloride (IMesH+Cl-) en natriumtetrafenylboraat (NaBPh4). Vervolgens, om aan te tonen van de vorming van de in situ van NHC, twee protocollen waarbij de bestraling bij 365 nm van een IMesH+BPh4-/ITX oplossing in een photoreactor worden beschreven. De eerste bestaat uit het toezicht op de deprotonering van het imidazolium catie IMesH+ via 1H NMR spectroscopie. Direct bewijs voor de vorming van de gewenste NHC (IME's) is op voorwaarde dat in een tweede methode, waar het adduct IME's-CS2 met succes geïsoleerd is, gezuiverd en gekenmerkt.
Het tweede deel beschrijft twee protocollen die licht werpen op de fotochemische mechanisme ontwikkeld waarbij de NHC tweecomponenten photogenerating IMesH+BPh4-/ITX. In de eerste plaats blijkt een originele real-time steady-state fotolyse experiment dat elektron overdracht wordt veroorzaakt door foto-excitatie van ITX in aanwezigheid van tetraphenylborate. Elektron donor eigenschappen van dit boraat anion10 drijft een photoreduction van 3ITX * triplet opgewonden statuswaarden in ITX●- radicaal-anion door een zogenaamde foto-gesensibiliseerde reactie. De vorming van NHC bevestigt dat ITX●- soorten verder een proton uit IMesH+ voor de productie van de gewenste NHC kan abstract. Op basis van de zuur/base titratie met behulp van fenol rood pH-indicator als titrant, is een tweede originele protocol geïmplementeerd waarmee de bepaling van het rendement van vrijgegeven NHC.
In de derde sectie beschrijven we een protocol waarin de bovengenoemde photogenerated IME's kan worden benut in photopolymerization. Van primair belang is ring-opening Metathese polymerisatie (ROMP), omdat deze reactie bevindt zich nog in een voorbereidende fase van ontwikkeling met betrekking tot photoinitiation11,12. In eerste instantie beperkt tot vage en zeer gevoelige wolfraam complexen, is licht RAVOTTEN (photoROMP) uitgebreid tot meer stabiele complexen op basis van overgangsmetalen W, Ru en Os. Ondanks de verscheidenheid van precatalysts, bijna alle photoROMP processen zijn afhankelijk van de directe excitatie van een enkele photoactive precatalyst13. Daarentegen gebruiken we straling maken de NHC imidazolidene ligand (IME's), die vervolgens met een niet-photoactive Ru precatalyst kan reageren [RuCl2(p-cymeen)]2 dimeer9. Bij deze methode wordt rijdt de photogeneration van de NHC ligand de in situ -vorming van een zeer actieve ruthenium-arene NHC complex bekend als RuCl2(p-cymene)(IMes) ('Noels katalysator)14,15. Met behulp van deze indirecte methode, twee verschillende photoROMP experimenten van Norborneen (Nb) zijn uitgevoerd: 1) in de oplossing (dichloormethaan) en 2) in waterige verspreide systeem van een monomeer miniemulsion16.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Material</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimesitylimidazolium chloride, 97%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB130859</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium tetraphenylborate, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB118843</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB113524</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Norbornene, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB171849</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Isopropythioxanthone, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>406317</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon disulfide, 99.9%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>335266</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>270997</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>VWR</td>
			<td>20821.31</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated DMSO</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D010FE</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated THF</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D149CB</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,2-Dichloroethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>284505</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Brij S 100</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>466387</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexadecane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>H6703</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Phenol red, 98%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>P4633</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetonitrile</td>
			<td>VWR</td>
			<td>83639.290</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>696188</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Name</td>
			<td>Company</td>
			<td>Catalog Number</td>
			<td>Comments</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Equipment</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rayonet photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-200</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV lamps for photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-3500A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1H and 13C NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td colspan="2">Avance III HD spectrometer</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sonication probe</td>
			<td>BioBlock</td>
			<td>Vibra-cell</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas chromatography</td>
			<td>Varian</td>
			<td>GC3900</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>LED Lamp and Photo-cabinet</td>
			<td>Peschl ultraviolet</td>
			<td>novaLIGHT TLED100-365</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dynamic Light Scattering</td>
			<td>Malvern</td>
			<td colspan="2">zetasizer Nano ZS</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-L1V3</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV/vis spectrometer</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>Lambda 35</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-9588/01A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Radiometer</td>
			<td>Ocean Optics</td>
			<td>USB4000</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization

Wij rapporteren een methode voor het genereren van de N-heterocyclische carbeen (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME's) onder UV-bestraling op 365 nm tot karakteriseren IME's en de bijbehorende fotochemische mechanisme te bepalen. Vervolgens beschrijven we een protocol voor het uitvoeren van ring-opening Metathese polymerisatie (ROMP) in de oplossing en in miniemulsion met behulp van dit systeem van de NHC-photogenerating. Te photogenerate IME's, een systeem dat bestaat uit 2-isopropylthioxanthone (ITX) als de overgevoeligheid en 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) als de beveiligde vorm van NHC werkzaam is. IMesH+BPh4- kan worden verkregen in een enkele stap door anion uitwisseling tussen 1,3-dimesitylimidazolium chloride en natriumtetrafenylboraat. Een real-time steady-state fotolyse setup wordt beschreven, welke tips dat de fotochemische reactie in twee opeenvolgende stappen verloopt: 1) ITX triplet is foto-verminderd met het boraat-anion en 2) latere proton overdracht plaatsvindt van de imidazolium catie aan de verwachte NHC IME's produceren. Twee aparte karakterisering protocollen ten uitvoer worden gelegd. Ten eerste, CS2 wordt toegevoegd aan de media reactie te bewijzen de photogeneration van de NHC via de vorming van de IME's-CS2 adductie. Ten tweede, het bedrag van de NHC uitgebracht in situ is gekwantificeerd aan de hand van de zuur-base titratie. Het gebruik van dit NHC foto genererende systeem voor de ROMP van Norborneen wordt ook besproken. In oplossing, is een photopolymerization experiment uitgevoerd door mengen ITX, IMesH+BPh4-[RuCl2(p-cymeen)]2 en Norborneen in CH2Cl2, dan is bestralen van de oplossing in een UV reactor. In een verspreide medium, is de miniemulsion van een monomeer eerst gevormd dan bestraald binnen een ringvormige reactor te produceren een stabiele poly(norbornene) latex.

Stap 1.1 beschrijft de efficiënte anion Metathese natriumtetrafenylboraat (NaBPh4) opbrengst van 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh à 1,3-dimesitylimidazolium chloride (IMesH+Cl-) 4-). De gewenste photolatent NHC wordt verkregen in uitstekende rendement (98%). Figuur 1 toont 1H en 13C-NMR-spectra, beide getuigen die een puur product exposeren de juiste...

Watch this Scientific Journal Video about Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization at JoVE.com

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

Photogeneration van N-heterocyclische carbenen: toepassing in licht Ring-Opening Metathese polymerisatie

Door UV-bestraling van een 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate zout systeem beschrijven we een protocol voor photogenerate N-heterocyclische carbenen (NHCs). Methoden voor het karakteriseren van de photoreleased NHC en verhelderen van de fotochemische mechanisme worden voorgesteld. De protocollen voor ring-opening Metathese photopolymerization in oplossing en miniemulsion illustreren het potentieel van deze 2-componenten NHC photogenerating systeem.

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

N-heterocyclische carbenes, of NHC, zijn belangrijke verbindingen die kunnen worden gebruikt als organocatalyst, als liganden, of als reactanten. Ze zijn echter zeer vochtgevoelig, waardoor ze moeten worden gemanipuleerd in een handschoenenkastje. Deze procedure biedt eenvoudige toegang tot fotolatent NHC in de vorm van fotoactieve imidazoliumzouten.Bij bestraald, deze zouten release kale NHC, waardoor NHC te worden gegenereerd op aanvraag met behulp van fotochemie. Zodra NHC carbenes zijn foto gegenereerd, de volgende stap is het bepalen van de hoeveelheid vrijgegeven. Hiervoor presenteren we een optioneel protocol op basis van een spectrofotometrische titratie met fenolrood als titrant.We tonen het potentieel van fotolatente energie door ze te openen in foto-geïnduceerde ring-opening metathelymering van norborneen in miniemulsie waar ze interageren met de niet-fotoactieve ruthenium precatalyst, om de actieve katalysator in situ te vormen. Om te beginnen, plaats een gram van 1, 3-dimesitylimidazoliumchloride in een 100 milliliter ronde bodemkolf uitgerust met een roerstaaf. Voeg 30 milliliter absolute ethanol toe en roer tot de vaste stof volledig is opgelost.Doe 1,35 gram natriumtetraphenylboraat in nog eens 50 milliliter ronde bodemkolf voorzien van een roerstaaf en los het op in 30 milliliter absolute ethanol. Voeg vervolgens die tetraphenylborate oplossing toe aan de roerende imidazolium-oplossing. Zodra de toevoeging is voltooid, blijven roeren de reactie mengsel gedurende 10 minuten bij kamertemperatuur te verkrijgen 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate als een witte precipitant.Verwijder vervolgens de roerstaaf en spoel deze af met absolute ethanol. Verzamel het witte product op een glazen frit door vacuümfiltratie. En spoel de kolf af met ethanol.Was het product met 30 milliliter ethanol, gevolgd door 30 milliliter ultrazuiver water. Breng het product over op een flacon en droog het 15 uur op 60 graden Celsius voordat u het karakteriseert met proton en koolstof NMR in deuterated dimethylsulfoxide. Om te beginnen, combineren 39 milligram van 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylboraat en 7,8 milligram ITX, met 0,5 milliliter watervrije deuterated tetrahydrofuran en breng het naar een standaard NMR buis.Plaats vervolgens de afgetopte NMR-buis in een fotochemische reactor uitgerust met een cirkelvormige reeks buizen die monochromatische straling op 365 nanometer zal uitzenden. Bestraal het mengsel gedurende 10 minuten om IMes te genereren. Voeg vervolgens 0,02 milliliter koolstofdisulfide toe aan het mengsel in de NMR-buis en laat het mengsel 12 uur reageren om de IMes carbon disulfide adduct als een rode precipitant te verkrijgen.Verzamel de adduct door vacuümfiltratie en spoel de NMR buis met niet-gedeside THF. Breng de adduct op een klein flesje en laat het drogen in de lucht op kamertemperatuur voor 12 uur. Tot slot, karakteriseren de IMes carbon disulfide adduct door proton en carbon NMR in 0,5 milliliter van d6 DMSO.Niet meer dan een dag voor de meting, bereid ten minste 10 milliliter van een 0,2 millimolar oplossing van fenol rood in watervrije acetonitril. Los om met de meetprocedure te beginnen 1,85 milligram 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylboraat en 0,25 milligram ITX op in 10 milliliter waterige acetonitril. Plaats 2 milliliter van deze oplossing in een spectroscopische cuvette en dop het met een rubberen septum.Plaats de cuvette in het instrument. Zuiver vervolgens de imidazoliumoplossing en de fenolrode oplossing twee minuten met stikstofgas. Daarna bestraalt u het reactiemengsel met een 365 nanometer, 65 watt LED-licht gedurende twee minuten.Introduceer vervolgens 0,1 milliliter van de fenolrode oplossing in de cuvette die het bestraalde reactiemengsel bevat en neem een UV-visspectrum van het mengsel op. Herhaal dit proces tot 1,5 milliliter van de fenolrode oplossing aan de cuvette is toegevoegd. De absorptiebocht op 580 nanometer neemt toe na toevoeging van fenolrood en neemt af na de equivalentie.Plot de absorptie op 580 nanometer als functie van titrant volume om het titratieeindpunt te bepalen. Evalueer nog twee milliliter gedeelten van de beginnende imidazolium ITX-oplossing in schone cuvettes op dezelfde manier met behulp van andere bestralingstijden. Bereken de NHC-opbrengsten en plot de opbrengst als functie van de bestralingstijd.Los om te beginnen met het voorbereiden van de miniemulsie, los 15 gram hecta oxyethyle steriele ether op in 150 milliliter ultra zuiver water. Breng deze oplossing over naar een ringvormige LED-fotoreactor, voeg een roerstaaf toe en sluit deze af met een rubberen septum. Steek een sonicatiesonde met een luchtdichte afdichting in de fotoreactor en spaar de oplossing een uur lang met stikstofgas.Gedurende die tijd, combineren in een 50 milliliter ronde bodemkolf 4,94 gram norbornene, 2,85 milliliter hexadecane, en 6 milliliter van 1, 2-dichlorrethaan. Sluit de kolf af met een hoge vacuümstopper. Ontgassen het mengsel met drie vriespomp dooi cycli, met 30 seconden vacuüm per cyclus.Plaats 6 milliliter dichloorethaan in nog eens 50 milliliter ronde bodemkolf, verzegeld met een hoge vacuümstop, en ontgassen op dezelfde manier. In het handschoenenkastje, toe te voegen aan de ontgaste dichloroethaan 162 milligram van 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylboraat, 33 milligram ITX, en 30 milligram van het ruthenium precatalyst. Combineer dan de norborneen en prekastische oplossingen onder stikstof.Introduceer 15 milliliter van de gecombineerde monomeer en prekasoplossing in de waterige emulgatoroplossing in de fotoreactor, terwijl u roert bij ongeveer 500 RPM. Blijf het mengsel een uur roeren om een ruwe macro-mulsie te vormen. Plaats vervolgens de fotoreactor in een ijsbad.Sonicate het mengsel gedurende 10 minuten in vijf seconden pulsen om de miniemulsie te vormen. Vervang vervolgens de sonicatiesonde door een LED-lamp die is uitgerust met een waterkoelsysteem en beschermd door een bekledingsbuis onder een nitrogren-flux. Plaats de verzegelde fotoreactor in de fotokast om de gebruiker te beschermen tegen UV-straling en start het waterkoelingssysteem.Bestraal de monomeerminiemulsie op 365 nanometer gedurende 100 minuten om het polymeer latex te verkrijgen. Schakel tijdens de bestraling periodiek de LED-lamp uit en neem een 4 milliliter aliquot van de miniemulsie om de reactievoortgang te volgen. Om de deeltjesgrootte te controleren, verdunt een glazen cuvette 20 microliter van de aliquot met 5 milliliter ultrazuiver water en voert u dynamische lichtverstrooiing uit.Om het norbornene gesprek te evalueren, voert u gaschromatografie uit met hexadecane als interne standaard. Precipitate de rest van de aliquot met 20 milliliter aceton. Verzamel het polymeer door vacuümfiltratie, droog het onder vacuüm, en bepaal het moleculaire gewicht met behulp van grootte uitsluiting chromatografie.De fotolatent NHC 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylboraat werd verkregen in hoge opbrengst van anionmetathese. Zowel proton als koolstof NMR toonde een uitstekende productzuiverheid. UV-bestraling van een mengsel van het imidazolium tetraphenylboraat en ITX resulteerde in deprotonatie van de koolstof tussen de stikstofatomen om IMe's te vormen met een opbrengst van ongeveer 50%.De IMes formatie werd bevestigd door de generatie van een IMes carbon disulfide adduct van de asirradiated mengsel. Fotoblekende experimenten toonden fotobleaching van ITX alleen in aanwezigheid van tetraphenylboraat. Er werd geen fotobleaching waargenomen in een mengsel van ITX en het imidazoliumchloridezout, wat aangeeft dat ITX niet direct een waterstof uit imidazolium abstrahert.Deze resultaten suggereerden dat de IMes fotogeneratie mechanisme betrokken elektronenoverdracht van tetraphenylborate naar opgewonden ITX, gevolgd door een tweede stap van proton overdracht van imidazolium kation naar ITX radicale anion. Dit kwam overeen met spectrofotometrische titratiegegevens, die een progressieve release van IMes tijdens bestraling lieten zien. De maximale opbrengst werd bereikt op vijf minuten bestraling.Foto ROMP van norborneene met behulp van een ruthenium prekatalyst werd met succes uitgevoerd in zowel oplossing als miniemulsie. 70-80% conversie van norbornene werd bereikt na 100 minuten van bestraling in miniemulsie. De polynorborneendeeltjes waren slechts iets groter dan de oorspronkelijke norborneene miniemulsiedruppels, en ze waren bijna perfect bolvormig wanneer ze werden bekeken door transmissieelektronen microscopie.Alvorens fotolatent energieën in een reactie te gebruiken, is het belangrijk om de relatie te bepalen tussen de hoeveelheid energie die vrijkomt door UV-straling en de voorwaarden van bestraling. Het protocol voor het bepalen van de opbrengst van fotogenereerde energie is gebaseerd op een eenvoudige spectrofotometrische titratie. Wat ongebruikelijk is, omdat het plaatsvindt in nonaqueous omstandigheden.Wij geloven dat deze procedure voor het genereren van energieën op aanvraag van groot nut is voor chemici die op een bepaald moment tijdens jullie reactie energie willen genereren.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Bereiding en het gebruik van Carbonyl ingerichte carbenen in de activering van witte fosfor

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Facile and Efficient Preparation of Tri-component Fluorescent Glycopolymers via RAFT-controlled Polymerization

Facile en efficiënte voorbereiding van Tri-component Fluorescent Glycopolymers via-VLOT gecontroleerde polymerisatie

Synthetic glycopolymers are instrumental and versatile tools used in various biochemical and biomedical research fields. An example of a facile and ...

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Etheenpolymerisaties gebruik van parallelle drukreactoren en een kinetische analyse Chain Transfer Polymerisatie

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

Atoomoverdrachtsradicaalpolymerisatie van gefunctionaliseerde vinylmonomeren behulp Perylene als zichtbaar licht Photocatalyst

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Facile Synthese van Worm-micellen door het zichtbare licht Mediated Dispersion polymerisatie onder toepassing van Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

Een eenvoudige en efficiënte Protocol voor de katalytische Insertion polymerisatie van Functional norbornenen

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium<em&gt; N</em&gt; -Heterocyclische Carbeencomplexen: Synthese van Benzimidazolium Zouten en Katalytische Activiteit in Koolstof-koolstof Bondvormende Reacties

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Gecontroleerd Photoredox Ring-Opening polymerisatie van O- Carboxyanhydrides gemedieerd door Ni/Zn complexen

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Preparation of Stable Bicyclic Aziridinium Ions and Their Ring-Opening for the Synthesis of Azaheterocycles

Voorbereiding op stabiele bicyclische Aziridinium ionen en hun Ring-Opening voor de synthese van Azaheterocycles

Bicyclic aziridinium ions were generated by the removal of an appropriate leaving group through internal nucleophilic attack by nitrogen atom in the ...

Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction

Heterogene verwijdering van in water oplosbare Ruthenium olefine Metathese katalysator uit waterige Media Via Host-Guest interactie

A highly efficient transition metal catalyst removal method is developed. The water-soluble catalyst contains a newly-designed NHC ligand for the catalyst ...