Name: photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization
Uploaded: 2018-11-29T14:00:00
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Soutien financier de l’Agence nationale de recherche Français (programme ANR : DS0304 2016, le numéro de contrat : ANR-16-CE07-0016) et le Ministère Français de la recherche (doctorat concession d’Emeline Placet) sont grandement appréciées.

1. NHC photogénération système : Synthèse et réactivité
<ol><li>Synthèse de tétraphénylborate de 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+HBP4–)<ol>
<li>Préparation de la solution de chlorure de 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+Cl–) dans l’éthanol.<ol>
<li>Ajouter 1,00 g (2,93 mmol) de chlorure de 1, 3-dimesitylimidazolium à 50 mL équipé d’un bar de remuer ballon à fond rond.</li>
			<li>Dissoudre le chlorure de 1, 3-dimesitylimidazolium dans 30 mL ...

<ol>
	<li>. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).</li><li>D&#237;ez-Gonz&#225;lez, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis.">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).</li><li>Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+(NHCs)+as+organocatalysts+and+structural+components+in+metal-free+polymer+synthesis.">N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis.</a> Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).</li><li>Naumann, S., Dove, A. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+as+organocatalysts+for+polymerizations:+trends+and+frontiers.">N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers.</a> Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Liberation+of+N-heterocyclic+carbenes+(NHCs)+from+thermally+labile+progenitors:+protected+NHCs+as+versatile+tools+in+organo-+and+polymerization+catalysis.">Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis.</a> Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+and+Delayed+Action+Polymerization+Systems.">Latent and Delayed Action Polymerization Systems.</a> Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).</li><li>Neilson, B. M., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photoswitchable+NHC-promoted+ring-opening+polymerizations.">Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations.</a> Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).</li><li>Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Isolable,+Photoswitchable+N-Heterocyclic+Carbene:+On-Demand+Reversible+Ammonia+Activation.">An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation.</a> Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).</li><li>Pinaud, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+Situ+Generated+Ruthenium-Arene+Catalyst+for+Photoactivated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization+through+Photolatent+N-Heterocyclic+Carbene+Ligand.">In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand.</a> Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).</li><li>Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Persistent+C60+anion-radical+formation+via+photoinduced+electron+transfer+from+tetraphenylborate+and+triphenylbutylborate.">Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate.</a> Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).</li><li>Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Developments+in+Externally+Regulated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization.">Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization.</a> Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).</li><li>Eivgia, O., Lemcoff, N. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Turning+the+Light+On:+Recent+Developments+in+Photoinduced+Olefin+Metathesis.">Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis.</a> Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).</li><li>Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+olefin+metathesis+catalysts.">Latent olefin metathesis catalysts.</a> Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Application+of+New+N-Heterocyclic+Carbene+Ruthenium+Complexes+in+Catalysis:+A+Case+Study.">Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study.</a> Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retracing+the+evolution+of+monometallic+ruthenium-arene+catalysts+for+C-C+bond+formation.">Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation.</a> Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).</li><li>Asua, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Miniemulsion+polymerization.">Miniemulsion polymerization.</a> Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).</li></ol>

Ont rapporté ici un protocole simple et versatile pour la génération in situ du NHC à irradiation UV 365 nm. La réaction d’échange anionique entre tétraphénylborate de sodium et de chlorure de 1, 3-dimesitylimidazolium fournit un accès simplifié au NHC protégé de IMesH+HBP4– un rendement quantitatif. Néanmoins, si vous utilisez un autre départ imidazolium sel, le solvant utilisé pour effectuer la réaction de métathèse doit être choisi avec soin afin qu’il permet l...

En chimie, espèce de carbènes (NHC) N-hétérocycliques remplir le rôle de double de ligand et organocatalyst1. Dans le premier cas, l’introduction du NHC a entraîné la conception de catalyseurs métalliques de transition avec activité améliorée et stabilité2. Dans ce dernier cas, NHC se sont révélées supérieures catalyseurs pour des réactions organiques multiples3,4. Malgré cette polyvalence, manutention NHC nue est toujours un défi de taille5et produire ces composés très réactifs afin qu’ils soient libérés sur place et « sur demande » est un objectif extrêmement séduisant. En conséquence, plusieurs stratégies ont été élaborées pour libérer le NHC dans le milieu réactionnel qui s’appuient principalement sur l’utilisation des progéniteurs thermolabile6,7,8. Étonnamment, alors que cela pourrait déclencher une nouvelle génération de photoinitiée réactions utiles pour synthèse macromoléculaire ou préparative chimie organique6, génération utilisant la lumière comme stimulus a été peu explorée. Un premier système générateur de photo peut produire le NHC a récemment dévoilé9. Il se compose de 2 éléments : 2-isopropylthioxanthone (ITX) comme photosensible tétraphénylborate de l’espèce et de 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+HBP4–) comme le NHC formulaire protégé. Par conséquent, dans les paragraphes qui suivent, nous présentons une méthode permettant de générer le NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidène (IMes) sous irradiation UV à 365 nm, le caractériser et déterminer le mécanisme photochimique. Ensuite, les auteurs décrivent un protocole pour effectuer la polymérisation par ouverture métathèse (ROMP) en solution et en miniemulsion à l’aide de ce système de photogénération NHC.
Dans la première partie, nous présentons un protocole de synthèse pour produire IMesH+HBP4–. Ce protocole est basé sur la métathèse d’anion entre les correspondants imidazolium chlorure (IMesH+Cl–) et de tétraphénylborate de sodium (NaBPh4). Ensuite, pour démontrer la formation in situ du NHC, deux protocoles impliquant l’irradiation à 365 nm d’un IMesH+HBP4–solution /ITX dans un photoréacteur sont décrites. La première consiste à surveiller la déprotonation du cation imidazolium IMesH+ par RMN du 1H. Une preuve directe pour la formation du NHC désiré (IME) est fourni dans une seconde méthode, où se trouve l’adduit IMes-CS2 correctement isolée, purifiée et caractérisée.
La deuxième section décrit les deux protocoles qui apportent un éclairage sur le mécanisme photochimique impliquant le système de deux-composant photogénération NHC HBP IMesH+4–/ITX. Tout d’abord, une expérience originale de photolyse en temps réel l’état stationnaire révèle que le transfert d’électron est induit par photo-excitation d’ITX en présence de tétraphénylborate. Propriétés donneur électron de cet anion de borate10 disques une photoréduction de 3ITX * triplet état excité en anion radicalaire de ITX●– par une réaction dite photo sensibilisée. La formation de NHC confirme qu’espèces●– ITX peuvent encore abstrait un proton de IMesH+ pour produire le NHC désiré. Titrage acide/base à l’aide de l’indicateur rouge de phénol pH comme solution titrante, un deuxième protocole original est mis en place qui permet la détermination du rendement du NHC publié.
Dans la troisième section, nous décrivons un protocole dans lequel le photogénéré susmentionné IMes peut être exploitée dans la photopolymérisation. D’intérêt principal est la polymérisation d’anneau-ouverture métathèse (ROMP), parce que cette réaction est encore au stade préliminaire de développement en ce qui concerne les photoinitiation11,12. Initialement limitée à des complexes de tungstène hautement sensible et mal défini, photoinduit ROMP (photoROMP) a été étendu à des complexes plus stables issus des métaux de transition W, Ru et Os. Malgré la diversité des precatalysts, presque tous les processus de photoROMP comptent sur l’excitation directe d’un seul precatalyst photoactifs13. En revanche, nous utilisons des rayonnement pour créer le ligand imidazolidène NHC (IME), qui peut réagir par la suite avec un non-photoactifs précatalyseur Ru [RuCl2(p-cymène)]2 dimères9. Dans cette méthode, la photogénération du ligand NHC amène la formation in situ d’un complexe NHC arène-ruthénium hautement active appelée RuCl2(p-cymene)(IMes) (catalyseur des Noels)14,15. En utilisant cette méthode indirecte, deux expériences distinctes photoROMP du norbornène (Nb) sont effectués : 1) en solution (dichlorométhane) et 2) dans le système dispersé aqueux d’un monomère miniemulsion16.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Material</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimesitylimidazolium chloride, 97%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB130859</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium tetraphenylborate, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB118843</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB113524</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Norbornene, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB171849</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Isopropythioxanthone, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>406317</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon disulfide, 99.9%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>335266</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>270997</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>VWR</td>
			<td>20821.31</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated DMSO</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D010FE</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated THF</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D149CB</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,2-Dichloroethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>284505</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Brij S 100</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>466387</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexadecane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>H6703</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Phenol red, 98%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>P4633</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetonitrile</td>
			<td>VWR</td>
			<td>83639.290</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>696188</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Name</td>
			<td>Company</td>
			<td>Catalog Number</td>
			<td>Comments</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Equipment</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rayonet photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-200</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV lamps for photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-3500A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1H and 13C NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td colspan="2">Avance III HD spectrometer</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sonication probe</td>
			<td>BioBlock</td>
			<td>Vibra-cell</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas chromatography</td>
			<td>Varian</td>
			<td>GC3900</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>LED Lamp and Photo-cabinet</td>
			<td>Peschl ultraviolet</td>
			<td>novaLIGHT TLED100-365</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dynamic Light Scattering</td>
			<td>Malvern</td>
			<td colspan="2">zetasizer Nano ZS</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-L1V3</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV/vis spectrometer</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>Lambda 35</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-9588/01A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Radiometer</td>
			<td>Ocean Optics</td>
			<td>USB4000</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization

Nous rapportons une méthode permettant de générer le N-hétérocycliques carbène (NHC) 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidène (IMes) sous irradiation UV 365 nm pour caractériser les IMes et déterminer le mécanisme photochimique correspondant. Ensuite, les auteurs décrivent un protocole pour effectuer la polymérisation par ouverture métathèse (ROMP) en solution et en miniemulsion à l’aide de ce système de NHC-photogénération. Photogenerate IME, un système comprenant 2-isopropylthioxanthone (ITX) comme sensibilisateur et tétraphénylborate de 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+HBP4–) comme la forme protégée du NHC est employé. IMesH+HBP4– peut être obtenu en une seule étape en échange d’anions entre chlorure de 1, 3-dimesitylimidazolium et de tétraphénylborate de sodium. Une configuration en temps réel équilibre photolyse est décrite, qui fait allusion que la réaction photochimique se fait en deux étapes consécutives : 1) ITX triplet est réduite en photo par l’anion de borate et un transfert de proton 2) ultérieures se déroulera du cation imidazolium à produire les IME de NHC attendus. Deux protocoles de caractérisation séparées sont mises en œuvre. Tout d’abord, CS2 est ajouté dans le milieu réactionnel à preuve la photogénération du NHC, par le biais de la formation de l’IME-CS2 adduit. Deuxièmement, le NHC a publié in situ doser à l’aide de titrage acide-base. L’utilisation de ce système de générateur de photo NHC pour le se DÉFOULER du norbornène est aussi discutée. En solution, une expérimentation de photopolymérisation est conduite en mélangeant ITX, BPh IMesH+4–, [RuCl2(p-cymène)]2 et norbornène CH2Cl2, puis en irradiant la solution dans un UV réacteur. Dans un milieu dispersé, une miniemulsion de monomère est d’abord formée puis irradiée à l’intérieur d’un réacteur annulaire pour produire un latex poly(norbornene) stable.

Étape 1.1 décrit la métathèse d’anion efficace entre chlorure de 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+Cl–) et de tétraphénylborate de sodium (NaBPh4) céder tétraphénylborate de 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+HBP 4–). Le photolatent désiré NHC est obtenue avec un excellent rendement (98 %). La figure 1 montre 1H et 13spectres de RMN du 13C, les deux témoigna...

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Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

Photogénération des carbènes N-hétérocycliques : Application en polymérisation par métathèse photoinduit ouverture

Les auteurs décrivent un protocole à photogenerate N-hétérocycliques carbènes (NHC) par irradiation UV d’un système de sel 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tétraphénylborate. On propose des méthodes pour caractériser la photoreleased NHC et élucider le mécanisme photochimique. Les protocoles pour l’ouverture du cycle métathèse photopolymérisation en solution et miniemulsion illustrent le potentiel de ce système de photogénération NHC 2 composants.

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

Les carabènes n-hétérocycliques, ou NHC, sont des composés clés qui peuvent être utilisés comme organocatalystes, comme ligands ou comme ré reacteurs. Cependant, ils sont très sensibles à l’humidité, ce qui les oblige à manipuler dans une boîte à gants. Cette procédure permet un accès simple au NHC photolatant sous forme de sels d’imidazolium photoactifs.Une fois irradiés, ces sels libèrent du NHC nu, permettant au NHC d’être produit à la demande à l’aide de photochimie. Une fois que les carbenes du NHC ont été générées par photo, l’étape suivante consiste à déterminer la quantité libérée. À cette fin, nous présentons un protocole facultatif basé sur une titration spectrophotométrique utilisant le phénol rouge comme titrant.Nous démontrons le potentiel de l’énergie photolatérale en les ouvrant dans la polymérisation photo-induite d’ouverture d’anneau du norbornène dans la miniemulsion où ils interagissent avec le précatalyste non photoactif de ruthénium, pour former le catalyseur actif in situ. Pour commencer, placez un gramme de chlorure 1, 3-dimesitylimidazolium dans un flacon de fond rond de 100 millilitres équipé d’une barre de remue-pièce. Ajouter 30 millilitres d’éthanol absolu et remuer jusqu’à ce que le solide soit complètement dissous.Placer 1,35 gramme de tétraphénybe de sodium dans un autre flacon de fond rond de 50 millilitres muni d’une barre de remue-remuer et le dissoudre en 30 millilitres d’éthanol absolu. Ajoutez ensuite cette solution de tétraphenylborate à la solution d’imidazolium en remuant goutte sage. Une fois l’ajout terminé, continuer à remuer le mélange de réaction pendant 10 minutes à température ambiante pour obtenir 1, 3-dimesitylimidazolium tétraphenylborate comme un précipité blanc.Retirez ensuite la barre de remue-remuer et rincez-la avec de l’éthanol absolu. Recueillir le produit blanc sur une frit en verre par filtration sous vide. Et rincer le flacon avec de l’éthanol.Lavez le produit avec 30 millilitres d’éthanol, suivi de 30 millilitres d’eau ultra pure. Transférez le produit sur un flacon et séchez-le à 60 degrés Celsius pendant 15 heures avant de le caractériser de proton et de NMR de carbone dans du sulfoxyde de diméthyle stérilisé. Pour commencer, combinez 39 milligrammes de 1, 3-dimesitylimidazolium tétraphenylborate et 7,8 milligrammes d’ITX, avec 0,5 millilitres de tétrahydrofuran désamorcé anhydre et le transférer dans un tube NMR standard.Placez ensuite le tube NMR plafonné dans un réacteur photochimique équipé d’un réseau circulaire de tubes qui émettront un rayonnement monochrome à 365 nanomètres. Irradier le mélange pendant 10 minutes pour générer des IMes. Ensuite, ajouter 0,02 millilitres de disulfide de carbone au mélange dans le tube NMR, et permettre au mélange de réagir pendant 12 heures pour obtenir l’adducteur de disulfide de carbone IMes comme un précipité rouge.Recueillir l’adducteur par filtration sous vide et rincer le tube NMR avec du THF non stérilisé. Transférer l’adducteur dans un petit flacon et laisser sécher dans l’air à température ambiante pendant 12 heures. Enfin, caractérisez l’adducteur de disulfide de carbone IMes par proton et carbone NMR en 0,5 millilitres de D6 DMSO.Pas plus d’un jour avant la mesure, préparez au moins 10 millilitres d’une solution millimolaire de 0,2 millimolar de rouge phénol dans l’acétyonitrile anhydre. Pour commencer la procédure de mesure, dissoudre 1,85 milligramme de 1, 3-dimesitylimidazolium tétraphenylborate et 0,25 milligrammes d’ITX en 10 millilitres d’acétylbite anhydre. Placez 2 millilitres de cette solution dans une cuvette spectroscopique et capuchon avec un septum en caoutchouc.Placer la cuvette dans l’instrument. Purgez ensuite la solution imidazolium et la solution rouge phénol avec du gaz azoté pendant deux minutes. Après cela, irradier le mélange de réaction avec un nanomètre de 365, 65 watts de lumière LED pendant deux minutes.Introduisez ensuite 0,1 millilitres de la solution rouge phénol dans la cuvette contenant le mélange de réaction irradiée, et enregistrez un spectre UV vis du mélange. Répétez ce processus jusqu’à ce que 1,5 millilitres de la solution rouge phénol aient été ajoutés à la cuvette. La courbure d’absorption à 580 nanomètres augmente après ajout de phénol rouge, puis diminue après l’équivalence.Tracez l’absorption à 580 nanomètres en fonction du volume de titrant pour déterminer le point final de titration. Évaluez deux autres portions de deux millilitres de la solution ITX imidazolium de départ dans des cuvettes propres de la même manière en utilisant d’autres temps d’irradiation. Calculez les rendements du NHC et tracez le rendement en fonction du temps d’irradiation.Pour commencer à préparer la miniémulsion, dissoudre 15 grammes d’éther stérile d’oxyéthylène hecta dans 150 millilitres d’eau ultra pure. Transférez cette solution à un photoréacteur LED annulaire, ajoutez une barre d’agitation et scellez-la avec un septum en caoutchouc. Insérez une sonde de sonication avec un joint hermétique dans le photoréacteur et parsez la solution avec du gaz azoté pendant une heure.Pendant ce temps, combiner dans un flacon de fond rond de 50 millilitres 4,94 grammes de nornéène, 2,85 millilitres d’hexadécène, et 6 millilitres de 1, 2-dichloroéthane. Sceller le flacon avec un bouchon à vide élevé. Dégazer le mélange avec trois cycles de dégel de la pompe de congélation, avec 30 secondes de vide par cycle.Placer 6 millilitres de dichloroéthane dans un autre flacon de fond rond de 50 millilitres, scellé avec un bouchon à vide élevé, et le dégazer de la même manière. Dans la boîte à gants, ajouter au dichloroéthane dégazé 162 milligrammes de 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 33 milligrammes d’ITX, et 30 milligrammes du précatalyste ruthénium. Combinez ensuite les solutions nornéene et precatalyst sous azote.Introduire 15 millilitres de la solution combinée monomère et précatalyste dans la solution émulsifiante aqueuse dans le photoréacteur, tout en remuant à environ 500 RPM. Continuer à remuer le mélange pendant une heure pour former une macroémulsion rugueuse. Placez ensuite le photoréacteur dans un bain de glace.Sonicate le mélange pendant 10 minutes en cinq secondes impulsions pour former la miniémulsion. Ensuite, remplacez la sonde de sonication par une lampe LED équipée d’un système de refroidissement à l’eau et protégée par un tube de revêtement sous un flux nitrogren. Placez le photoréacteur scellé dans l’armoire photo pour protéger l’utilisateur du rayonnement UV et démarrer le système de refroidissement de l’eau.Irradier la miniémulsion monomère à 365 nanomètres pendant 100 minutes pour obtenir le latex polymère. Pendant l’irradiation, éteignez périodiquement la lampe LED et prenez un aliquot de 4 millilitres de la miniémulsion pour surveiller la progression de la réaction. Pour vérifier la taille des particules, dans une cuvette en verre diluer 20 microlitres de l’aliquot avec 5 millilitres d’eau ultra pure, et effectuer la diffusion dynamique de la lumière.Pour évaluer la conversation nornénène, effectuez la chromatographie gazeuse en utilisant l’hexadécène comme norme interne. Précipiter le reste de l’aliquot avec 20 millilitres d’acétone. Recueillir le polymère par filtration sous vide, le sécher sous vide, et de déterminer le poids moléculaire en utilisant la chromatographie d’exclusion de taille.Le tétraphenylborate photolatnt NHC 1, 3-dimesitylimidazolium a été obtenu à haut rendement de la métathèse d’anion. Le proton et le carbone NMR ont montré une excellente pureté du produit. L’irradiation UV d’un mélange du tétraphénylborate imidazolium et de l’ITX a entraîné la déprotonation du carbone entre les atomes d’azote pour former des IMes à un rendement d’environ 50 %.La formation d’IMes a été confirmée par la génération d’un adducteur de disulfide de carbone iMes du mélange asirradiated. Les expériences de photobleaching ont montré le photobleaching d’ITX seulement en présence du tétraphenylborate. Aucun photobleaching n’a été observé dans un mélange d’ITX et de sel de chlorure d’imidazolium, indiquant qu’ITX n’extrait pas directement un hydrogène de l’imidazolium.Ces résultats ont suggéré que le mécanisme de photogénération d’IMes a impliqué le transfert d’électrons du tétraphenylborate à l’ITX excité, suivi d’une deuxième étape du transfert de proton de la cation d’imidazolium à l’anion radicale d’ITX. Ceci était compatible avec les données spectrophotométriques de titration, qui ont montré une libération progressive d’IMes pendant l’irradiation. Le rendement maximal a été atteint à cinq minutes d’irradiation.Photo ROMP de norbornène utilisant un précatalyste de ruthénium a été exécuté avec succès dans la solution et la miniemulsion. 70-80%conversion du norbornène a été réalisée après 100 minutes d’irradiation dans la miniémulsion. Les particules de polynorbornène n’étaient que légèrement plus grandes que les gouttelettes originales de miniémulsion norbornène, et elles étaient presque parfaitement sphériques lorsqu’elles étaient vues par microscopie électronique de transmission.Avant d’utiliser les énergies photolatérales dans une réaction, il est important de déterminer la relation entre la quantité d’énergie libérée par le rayonnement UV et les conditions d’irradiation. Le protocole de détermination du rendement de l’énergie photogénérée est basé sur une simple titration spectrophotométrique. Ce qui est inhabituel, car il se déroule dans des conditions nonaqueous.Nous croyons que cette procédure pour générer des énergies à la demande est d’une grande utilité pour les chimistes qui désirent générer des énergies à un moment précis au cours de votre réaction.

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