Name: photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization
Uploaded: 2018-11-29T14:00:00
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Finanzielle Unterstützung durch die französische National Research Agency (ANR-Programm: DS0304 2016, Vertragsnummer: ANR-16-CE07-0016) und französischen Forschungsministerium (DOC Stipendium der Emeline Placet) sind dankbar anerkannt.

1. NHC Photogenerating System: Synthese und Reaktivität
<ol><li>Synthese von 1,3-Dimesitylimidazolium Tetraphenylborate (IMesH+BPh4–)<ol>
<li>Vorbereitung der Lösung von 1,3-Dimesitylimidazolium-Chlorid (IMesH+Cl–) in Ethanol.<ol>
<li>Eine 50 mL Runde untere Kolben ausgestattet mit Stir Bar fügen Sie 1,00 g (2,93 Mmol hinzu) von 1,3-Dimesitylimidazolium-Chlorid.</li>
			<li>Die 1,3-Dimesitylimidazolium-Chlorid in 30 mL Ethanol auflösen.</li>
		</ol>
</li>
	...

<ol>
	<li>. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).</li><li>D&#237;ez-Gonz&#225;lez, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis.">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).</li><li>Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+(NHCs)+as+organocatalysts+and+structural+components+in+metal-free+polymer+synthesis.">N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis.</a> Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).</li><li>Naumann, S., Dove, A. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+as+organocatalysts+for+polymerizations:+trends+and+frontiers.">N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers.</a> Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Liberation+of+N-heterocyclic+carbenes+(NHCs)+from+thermally+labile+progenitors:+protected+NHCs+as+versatile+tools+in+organo-+and+polymerization+catalysis.">Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis.</a> Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. 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A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Developments+in+Externally+Regulated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization.">Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization.</a> Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).</li><li>Eivgia, O., Lemcoff, N. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Turning+the+Light+On:+Recent+Developments+in+Photoinduced+Olefin+Metathesis.">Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis.</a> Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).</li><li>Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+olefin+metathesis+catalysts.">Latent olefin metathesis catalysts.</a> Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Application+of+New+N-Heterocyclic+Carbene+Ruthenium+Complexes+in+Catalysis:+A+Case+Study.">Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study.</a> Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retracing+the+evolution+of+monometallic+ruthenium-arene+catalysts+for+C-C+bond+formation.">Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation.</a> Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).</li><li>Asua, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Miniemulsion+polymerization.">Miniemulsion polymerization.</a> Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).</li></ol>

Berichtet, hier ist eine einfache und vielseitige Protokoll zur in-Situ-Erzeugung von NHC nach UV-Bestrahlung bei 365 nm. Die Anion Austausch Reaktion zwischen 1,3-Dimesitylimidazolium-Chlorid und Natrium Tetraphenylborate bietet unkompliziert Zugriff auf das NHC in quantitativer Ausbeute von IMesH+BPh4– geschützt. Jedoch wenn Sie einen anderen Startpunkt Imidazolium Salz verwenden, das Lösungsmittel eingesetzt, um die Metathese Reaktion durchführen gewählt werden mit Sorgfalt, dass...

In der Chemie erfüllen N-heterozyklische Carbene (NHC) Arten die doppelte Rolle der Liganden und Organocatalyst1. Im ersteren Fall hat die Einführung des NHC in der Gestaltung von Metall-Übergang Katalysatoren mit verbesserte Aktivität und Stabilität2geführt. Im letzteren Fall haben NHC erwies sich als hervorragende Katalysatoren für vielfältige organische Reaktionen,3,4. Trotz dieser Vielseitigkeit Umgang mit blanken NHC ist nach wie vor eine erhebliche Herausforderung5: und produzieren diese hochreaktiven Verbindungen, so dass sie in Situ freigegeben und "on Demand" ist ein sehr attraktives Ziel. Infolgedessen haben verschiedene Strategien entwickelt, um NHC in den Reaktionsmedien lassen sich meist auf die Verwendung von thermolabilen Stammväter6,7,8. Während dies eine neuartige Generation von Photoinitiated Reaktionen nützlich für makromolekulare Synthese oder präparativen organischen Chemie6entfesseln könnte, wurde überraschenderweise Generation mit Licht als Reiz kaum erforscht. Vor kurzem wurde ein erstes Foto erzeugenden System herstellen NHC enthüllt9. Es besteht aus 2 Komponenten: 2-Isopropylthioxanthon (ITX) als lichtempfindliche Arten und 1,3-Dimesitylimidazolium Tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) als das NHC geschützter Form. Folglich in den folgenden Absätzen berichten wir eine Methode zur Erzeugung der NHC 1,3-Dimesitylimidazol-2-Ylidene (IMes) unter UV-Bestrahlung bei 365 nm, es prägen und bestimmen die photochemischen Mechanismus. Dann beschreiben wir ein Protokoll, um ringöffnende Metathese-Polymerisation (ROMP) in Lösung und in Miniemulsion mit diesem NHC-Photogenerating-System durchzuführen.
Im ersten Teil berichten wir über ein Synthese-Protokoll, IMesH+BPh4–zu produzieren. Dieses Protokoll basiert auf Anion Metathese zwischen den entsprechenden Imidazolium Chlorid (IMesH+Cl–) und Natrium-Tetraphenylborate (NaBPh4). Dann, um zu zeigen, die in Situ -Bildung von NHC, zwei Protokolle, die mit der Bestrahlung bei 365 nm eine IMesH+BPh4–/ITX Lösung in einem Photoreactor werden beschrieben. Die erste besteht aus Überwachung der Deprotonierung Imidazolium kation IMesH+ durch 1H NMR-Spektroskopie. Direkte Beweise für die Bildung der gewünschten NHC (IMes) erfolgt in einem zweiten Verfahren, wo die Addukt IMes-CS2 erfolgreich isoliert ist, gereinigt und gekennzeichnet.
Der zweite Abschnitt beschreibt zwei Protokolle, die Aufschluss über die photochemischen Mechanismus das NHC Zweikomponenten-Photogenerating System IMesH+BPh4–/ITX. Erstens zeigt ein original Echtzeit-Steady-State Photolyse Experiment, dass Elektronentransfer durch Foto-Anregung von ITX in Anwesenheit von Tetraphenylborate induziert wird. Elektron Spender Eigenschaften dieser Borat Anion10 fährt eine Photoreduktion 3ITX * Triplet aufgeregt-Staates in ITX●– radikal Anion durch eine so genannte Foto sensibilisiert Reaktion. Die Bildung von NHC bestätigt, dass ITX●– Arten ein Proton von IMesH+ die gewünschte NHC produzieren weiter abstrahieren können. Basierend auf Säure/Base-Titration mit Phenol rot pH-Indikator als Titriermittel, wird ein zweites original Protokoll implementiert, die die Bestimmung der Ausbeute der veröffentlichten NHC erlaubt.
Im dritten Abschnitt beschreiben wir ein Protokoll, in dem die oben genannten Photogenerated IMes in Photopolymerisation ausgenutzt werden kann. Von primärem Interesse ist ringöffnende Metathese-Polymerisation (ROMP), denn diese Reaktion noch in einer frühen Phase der Entwicklung im Hinblick auf Photoinitiation11,12. Zunächst beschränkt auf vagen und hochsensiblen Wolfram-komplexe, wurde auf stabiler komplexe basierend auf W, Ru und Os Übergangsmetalle photoinduzierte toben (PhotoROMP) erweitert. Trotz der Vielzahl von Precatalysts verlassen fast alle PhotoROMP Prozesse auf die direkte Anregung von einem einzigen photoaktiven Vorkatalysator13. Im Gegensatz dazu verwenden wir Strahlung den NHC Imidazolidene Liganden (IMes) erstellen, die anschließend mit einer nicht-photoaktiven Ru Precatalyst reagieren können [RuCl2(p-Cymene)]2 Dimer9. Bei dieser Methode treibt die Photogeneration der NHC-Liganden die in Situ -Bildung eines hochaktiven Ruthenium-Arene NHC-Komplex bekannt als RuCl2(p-cymene)(IMes) ('Noels Katalysator)14,15. Mit dieser indirekten Methode, zwei unterschiedliche PhotoROMP Experimente von Norbornen (Nb) durchgeführt werden: (1) in Lösung (Dichlormethan) und (2) in wässrigen dispergierten System aus einem Monomer-Miniemulsion-16.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Material</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimesitylimidazolium chloride, 97%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB130859</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium tetraphenylborate, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB118843</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB113524</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Norbornene, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB171849</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Isopropythioxanthone, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>406317</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon disulfide, 99.9%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>335266</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>270997</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>VWR</td>
			<td>20821.31</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated DMSO</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D010FE</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated THF</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D149CB</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,2-Dichloroethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>284505</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Brij S 100</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>466387</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexadecane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>H6703</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Phenol red, 98%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>P4633</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetonitrile</td>
			<td>VWR</td>
			<td>83639.290</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>696188</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Name</td>
			<td>Company</td>
			<td>Catalog Number</td>
			<td>Comments</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Equipment</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rayonet photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-200</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV lamps for photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-3500A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1H and 13C NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td colspan="2">Avance III HD spectrometer</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sonication probe</td>
			<td>BioBlock</td>
			<td>Vibra-cell</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas chromatography</td>
			<td>Varian</td>
			<td>GC3900</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>LED Lamp and Photo-cabinet</td>
			<td>Peschl ultraviolet</td>
			<td>novaLIGHT TLED100-365</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dynamic Light Scattering</td>
			<td>Malvern</td>
			<td colspan="2">zetasizer Nano ZS</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-L1V3</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV/vis spectrometer</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>Lambda 35</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-9588/01A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Radiometer</td>
			<td>Ocean Optics</td>
			<td>USB4000</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization

Wir berichten über eine Methode zur Erzeugung der N-heterozyklische Carben (NHC) 1,3-Dimesitylimidazol-2-Ylidene (IMes) unter UV-Bestrahlung bei 365 nm bis IMes zu charakterisieren und die entsprechenden photochemischen Mechanismus zu bestimmen. Dann beschreiben wir ein Protokoll, um ringöffnende Metathese-Polymerisation (ROMP) in Lösung und in Miniemulsion mit diesem NHC-Photogenerating-System durchzuführen. Photogenerate IMes ist ein System bestehend aus 2-Isopropylthioxanthon (ITX) als sensibilisierend und 1,3-Dimesitylimidazolium Tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) als geschützte Form von NHC eingesetzt. IMesH+BPh4– erhalten Sie in einem einzigen Schritt Anion Austausch zwischen 1,3-Dimesitylimidazolium-Chlorid und Natrium Tetraphenylborate. Eine Echtzeit-Steady-State Photolyse Setup wird beschrieben, welche Hinweise darauf, dass die photochemische in zwei aufeinanderfolgenden Schritten Reaktion: (1) ITX Triplett ist Foto-reduziert durch die Borat-Anion und (2) nachfolgende Protonentransfer erfolgt aus dem Imidazolium kation, die erwarteten NHC IMes zu produzieren. Zwei separate Charakterisierung Protokolle werden implementiert. Erstens ist CS2 hinzugefügt, um der Reaktionsmedien, Beweise der Photogeneration von NHC durch Bildung des IMes-CS2 Addukt. Zweitens ist die Höhe des NHC veröffentlicht in Situ quantifiziert mit Säure-Basen-Titration. Die Verwendung dieses NHC Foto erzeugenden Systems für die tollen Norbornen wird auch diskutiert. In Lösung ist ein Photopolymerisation Experiment durchgeführt durch Mischen von ITX, IMesH+BPh4–, [RuCl2(p-Cymene)]2 und Norbornen CH2Cl2, dann die Lösung in einer UV-Bestrahlung Reaktor. In einem verteilten Medium ist ein Monomer-Miniemulsion zuerst gebildet dann bestrahlt in einer ringförmigen Reaktor, eine stabile poly(norbornene) Latex zu produzieren.

Schritt 1.1 beschreibt die effiziente Anion Metathese zwischen 1,3-Dimesitylimidazolium-Chlorid (IMesH+Cl–) und Natrium-Tetraphenylborate (NaBPh4), 1,3-Dimesitylimidazolium Tetraphenylborate (IMesH+BPh Ertrag 4–). Die gewünschte Photolatent wird NHC hervorragende Ausbeute (98 %) erzielt. Abbildung 1 zeigt 1H und 13C-NMR-Spektren, beide bezeugen, dass ein reines Produk...

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Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

Photogeneration von N-heterozyklische Carbene: Anwendung bei photoinduzierte ringöffnende Metathese-Polymerisation

Wir beschreiben ein Protokoll zum Photogenerate N-heterozyklische Carbene (NHC) durch UV-Bestrahlung eines 2-Isopropylthioxanthon/Imidazolium Tetraphenylborate-Salz-Systems. Methoden zur Charakterisierung der Photoreleased NHC und erhellen die photochemischen Mechanismus werden vorgeschlagen. Die Protokolle für ringöffnende Metathese Photopolymerisation in Lösung und Miniemulsion veranschaulichen das Potenzial dieses 2-Komponenten-NHC-Photogenerating-Systems.

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

N-heterozyklische Carbene, oder NHC, sind Schlüsselverbindungen, die als Organokatalysator, als Liganden oder als Reaktanten verwendet werden können. Sie sind jedoch sehr feuchtigkeitsempfindlich, was erfordert, dass sie in einem Handschuhkasten manipuliert werden. Dieses Verfahren ermöglicht einen einfachen Zugang zu photolatenten NHC in Form von photoaktiven Imidazoliumsalzen.Bei bestrahlter, setzen diese Salze nackte NHC, so dass NHC auf Anfrage mit Photochemie erzeugt werden. Sobald NHC-Carbenes fotografiert wurden, besteht der nächste Schritt darin, die freigesetzte Menge zu bestimmen. Zu diesem Zweck stellen wir ein optionales Protokoll auf der Grundlage einer spektrophotometrischen Titration unter Verwendung von Phenolrot als Titrant vor.Wir demonstrieren das Potenzial der photolatenten Energie, indem wir sie in der photoinduzierten Ringöffnungsmetathesepolymerisation von Norbornen in Miniemulsion öffnen, wo sie mit dem nicht photoaktiven Ruthenium-Präkatalysator interagieren, um den aktiven Katalysator in situ zu bilden. Um zu beginnen, legen Sie ein Gramm von 1, 3-dimesitylimidazoliumchlorid in einem 100 Milliliter runden Bodenkolben mit einem Rührstab ausgestattet. Fügen Sie 30 Milliliter absolutes Ethanol hinzu und rühren Sie, bis sich der Feststoff vollständig aufgelöst hat.1,35 Gramm Natriumtetraphenylborat in einen weiteren 50 Milliliter runden Bodenkolben mit Rührstab geben und in 30 Milliliter absolutes Ethanol auflösen. Dann fügen Sie diese Tetraphenylborat-Lösung der rührenden Imidazolium-Lösung tropfen weise. Sobald die Zugabe abgeschlossen ist, rühren Sie die Reaktionsmischung für 10 Minuten bei Raumtemperatur, um 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborat als weißes Ausfällmittel zu erhalten.Dann die Rührstange entfernen und mit absolutem Ethanol abspülen. Sammeln Sie das weiße Produkt auf einem Glasfrittmittel durch Vakuumfiltration. Und spülen Sie den Kolben mit Ethanol.Waschen Sie das Produkt mit 30 Milliliter Ethanol, gefolgt von 30 Millilitern reinem Reinstwasser. Das Produkt in eine Durchstechflasche geben und bei 60 Grad Celsius 15 Stunden trocknen, bevor man es mit Proton und Kohlenstoff NMR in deuteriertem Dimethylsulfoxid charakterisiert. Zu Beginn kombinieren Sie 39 Milligramm 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborat und 7,8 Milligramm ITX, mit 0,5 Millilitern wasserfrei deuterated Tetrahydrofuran und übertragen Sie es auf eine Standard-NMR-Röhre.Legen Sie dann die gekappte NMR-Röhre in einen fotochemischen Reaktor, der mit einem kreisförmigen Array von Röhren ausgestattet ist, die monochromatische Strahlung mit 365 Nanometern aussenden. Bestrahlen Sie die Mischung für 10 Minuten, um IMes zu erzeugen. Als nächstes fügen Sie 0,02 Milliliter Kohlenstoffdisulfid in das Gemisch in der NMR-Röhre hinzu und lassen Sie das Gemisch 12 Stunden lang reagieren, um das IMes-Kohlenstoffdisulfid-Addukt als rotes Fällungsmittel zu erhalten.Sammeln Sie das Addukt durch Vakuumfiltration und spülen Sie das NMR-Rohr mit nicht deuteriertem THF. Übertragen Sie das Addukt auf eine kleine Durchstechflasche und lassen Sie es 12 Stunden lang in der Luft bei Raumtemperatur trocknen. Schließlich charakterisieren Sie das IMes Kohlenstoffdisulfid-Addukt durch Proton und Kohlenstoff NMR in 0,5 Milliliter d6 DMSO.Nicht mehr als einen Tag vor der Messung, bereiten Sie mindestens 10 Milliliter einer 0,2 Millimolaren Lösung von Phenol rot in wasserfreiem Acetonitril. Um das Messverfahren zu beginnen, lösen Sie 1,85 Milligramm 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborat und 0,25 Milligramm ITX in 10 Milliliter nhydrous Acetonitril auf. 2 Milliliter dieser Lösung in eine spektroskopische Küvette geben und mit einem Gummiseptum verführen.Legen Sie die Küvette in das Instrument. Dann die Imidazoliumlösung und die phenolrote Lösung zwei Minuten lang mit Stickstoffgas reinigen. Danach bestrahlen Sie das Reaktionsgemisch mit einem 365 Nanometer, 65 Watt LED-Licht für zwei Minuten.Dann 0,1 Milliliter der phenolroten Lösung in die Küvette einführen, die das bestrahlte Reaktionsgemisch enthält, und zeichnen Sie ein UV-Vis-Spektrum des Gemischs auf. Wiederholen Sie diesen Vorgang, bis der Küvette 1,5 Milliliter der phenolroten Lösung zugesetzt wurden. Die Absorptionsbiegung bei 580 Nanometern nimmt nach Zugabe von Phenolrot zu und nimmt dann nach der Äquivalenz ab.Plotten Sie die Absorption bei 580 Nanometern als Funktion des Titrantenvolumens, um den Titrationsendpunkt zu bestimmen. Bewerten Sie zwei weitere Zwei-Milliliter-Teile der beginnenden Imidazolium ITX-Lösung in sauberen Küvetten auf die gleiche Weise mit anderen Bestrahlungszeiten. Berechnen Sie die NHC-Erträge und zeichnen Sie die Ausbeute als Funktion der Bestrahlungszeit.Um mit der Vorbereitung der Miniemulsion zu beginnen, lösen Sie 15 Gramm Hecta Oxyethylen steriler Ether in 150 Milliliter reines Ultrawasser auf. Übertragen Sie diese Lösung auf einen ringförmigen LED-Photoreaktor, fügen Sie eine Rührstange hinzu und versiegeln Sie sie mit einem Gummiseptum. Legen Sie eine Beschallungssonde mit luftdichter Dichtung in den Photoreaktor ein und sparen Sie die Lösung eine Stunde lang mit Stickstoffgas.In dieser Zeit in einem 50 Milliliter runden Bodenkolben 4,94 Gramm Norbornen, 2,85 Milliliter Hexadecan und 6 Milliliter 1, 2-Dichlorethan kombinieren. Versiegeln Sie den Kolben mit einem Hochvakuumstopfen. Entgasen Sie die Mischung mit drei Gefrierpumpe Tauzyklen, mit 30 Sekunden Vakuum pro Zyklus.Legen Sie 6 Milliliter Dichlorethan in einen weiteren 50 Milliliter runden Bodenkolben, der mit einem Hochvakuumstopfen versiegelt ist, und entgasen Sie es auf die gleiche Weise. In der Handschuhbox, fügen Sie zu den entgasten Dichlorethan 162 Milligramm von 1, 3-dimesitylimidazolium Tetraphenylborat, 33 Milligramm ITX, und 30 Milligramm der Ruthenium-Präkatalysator. Dann kombinieren Sie die Norbornen- und Präkatalysatorlösungen unter Stickstoff.15 Milliliter der kombinierten Monomer- und Vorkatalysatorlösung in die wässrige Emulgatorlösung im Photoreaktor einführen, während Sie bei ca. 500 U/min rühren. Rühren Sie die Mischung für eine Stunde, um eine grobe Makroemulsion zu bilden. Dann legen Sie den Photoreaktor in ein Eisbad.Sonicatdie Mischung für 10 Minuten in fünf Sekunden Impulse, um die Miniemulsion zu bilden. Als nächstes ersetzen Sie die Beschallungssonde durch eine LED-Lampe, die mit einem Wasserkühlsystem ausgestattet ist und durch ein Verkleidungsrohr unter einem Nitrogren-Fluss geschützt ist. Legen Sie den versiegelten Fotoreaktor in den Fotoschrank, um den Benutzer vor UV-Strahlung zu schützen, und starten Sie das Wasserkühlsystem.Bestrahlen Sie die Monomer-Miniemulsion mit 365 Nanometern für 100 Minuten, um das Polymerlatex zu erhalten. Während der Bestrahlung schalten Sie die LED-Lampe regelmäßig aus und nehmen Sie einen 4 Milliliter Aliquot der Miniemulsion, um den Reaktionsfortschritt zu überwachen. Um die Partikelgröße zu überprüfen, in einer Glasküvette 20 Mikroliter des Aliquot mit 5 Milliliter reines Wasser verdünnen und dynamische Lichtstreuung durchführen.Um das Norbornen-Gespräch zu bewerten, führen Sie die Gaschromatographie mit Hexadecan als internem Standard durch. Den Rest des Aliquots mit 20 Milliliter Aceton ausfälten. Sammeln Sie das Polymer durch Vakuumfiltration, trocknen Sie es unter Vakuum und bestimmen Sie das Molekulargewicht mittels Größenausschlusschromatographie.Der photolatente NHC 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborat wurde in hoher Ausbeute aus Anionenmetathese gewonnen. Sowohl Proton als auch Kohlenstoff NMR zeigten eine ausgezeichnete Produktreinheit. Die UV-Bestrahlung eines Gemischs aus Imidazoliumtetraphenylborat und ITX führte zu einer Deprotonation des Kohlenstoffs zwischen den Stickstoffatomen zu IMes bei etwa 50% Ausbeute.Die IMes-Formation wurde durch die Erzeugung eines IMes-Kohlenstoffdisulfid-Addukts aus dem asirradiated gemisch bestätigt. Photobleichexperimente zeigten Photobleichungen von ITX nur in Gegenwart von Tetraphenylborat. In einer Mischung aus ITX und dem Imidazoliumchloridsalz wurde keine Photobleiche beobachtet, was darauf hindeutet, dass ITX einen Wasserstoff nicht direkt aus Imidazolium abstrahiert.Diese Ergebnisse legten nahe, dass der IMes-Photogenerationmechanismus den Elektronentransfer von Tetraphenylborat zu erregtem ITX beinhaltete, gefolgt von einem zweiten Schritt des Protonentransfers von der Imidazoliumkation zur ITX-Radikalanion. Dies entsprach den spektrophotometrischen Titrationsdaten, die eine progressive Freisetzung von IMe während der Bestrahlung zeigten. Die maximale Ausbeute wurde bei fünf Minuten Bestrahlung erreicht.Foto ROMP von Norbornen mit einem Ruthenium-Präkatalysator wurde erfolgreich in Lösung und Miniemulsion durchgeführt. 70-80%Umwandlung von Norbornen wurde nach 100 Minuten Bestrahlung in Miniemulsion erreicht. Die Polynorbornen-Partikel waren nur geringfügig größer als die ursprünglichen Norbornen-Miniemulsionströpfchen und waren fast perfekt kugelförmig, wenn sie durch Transmissionselektronenmikroskopie betrachtet wurden.Vor der Verwendung photolatenter Energien in einer Reaktion ist es wichtig, den Zusammenhang zwischen der durch UV-Strahlung freigesetzten Energiemenge und den Bestrahlungsbedingungen zu bestimmen. Das Protokoll zur Bestimmung der Ausbeute photogenerierter Energie basiert auf einer einfachen spektrophotometrischen Titration. Was ungewöhnlich ist, da es unter nicht wässrigen Bedingungen stattfindet.Wir glauben, dass dieses Verfahren zur Erzeugung von Energien auf Abruf von großem Nutzen für Chemiker ist, die während eurer Reaktion Energien zu einem bestimmten Zeitpunkt erzeugen wollen.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Herstellung und Verwendung von Carbonyl-dekoriert Carbene bei der Aktivierung von weißem Phosphor

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Forschung

Chemie

Facile and Efficient Preparation of Tri-component Fluorescent Glycopolymers via RAFT-controlled Polymerization

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Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Ethylenpolymerisationen Mit Parallel Druckreaktoren und eine kinetische Analyse chain transfer polymerization

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

Atomübertragungsradikalpolymerisation funktionalisierter Vinylmonomeren Mit Perylen als sichtbares Licht Photokatalysator

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Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

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Ein einfaches und effizientes Protokoll für die katalytische Insertion Polymerisation von Functional Norbornene

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Palladium<em&gt; N.</em&gt; -Heterocyclische Carbenkomplexe: Synthese aus Benzimidazoliumsalzen und katalytische Aktivität bei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungs-bildenden Reaktionen

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

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Kontrollierte Photoredox ringöffnende Polymerisation von O- Carboxyanhydrides vermittelt durch Ni/Zn-komplexe

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Preparation of Stable Bicyclic Aziridinium Ions and Their Ring-Opening for the Synthesis of Azaheterocycles

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Heterogene Entfernung von wasserlöslichen Ruthenium Olefin-Metathese-Katalysator von wässrigen Medien über Wirt-Gast-Interaktion

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