Name: photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization
Uploaded: 2018-11-29T14:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization at JoVE.com

תמיכה כספית על ידי סוכנות המחקר הלאומי הצרפתי (ANR תוכנית: DS0304 2016, מספר חוזה: ANR-16-CE07-0016) משרד הצרפתי של המחקר (דוקטורט גרנט של Emeline Placet) הן נרשמות בהכרת תודה.

1. NHC Photogenerating מערכת: סינתזה תגובתיות
<ol><li>סינתזה של 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–)<ol>
<li>הכנת הפתרון של 1, 3-dimesitylimidazolium כלוריד (IMesH+Cl–) אתנול.<ol>
<li>להוסיף 1.00 g (2.93 mmol) של 1, 3-dimesitylimidazolium כלוריד 50 מ ל סביב הבקבוק התחתון המצוידים עם בר מערבבים.</li>
			<li>להמיס את כלוריד 1, 3-d...

<ol>
	<li>. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).</li><li>D&#237;ez-Gonz&#225;lez, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis.">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).</li><li>Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+(NHCs)+as+organocatalysts+and+structural+components+in+metal-free+polymer+synthesis.">N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis.</a> Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).</li><li>Naumann, S., Dove, A. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+as+organocatalysts+for+polymerizations:+trends+and+frontiers.">N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers.</a> Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Liberation+of+N-heterocyclic+carbenes+(NHCs)+from+thermally+labile+progenitors:+protected+NHCs+as+versatile+tools+in+organo-+and+polymerization+catalysis.">Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis.</a> Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+and+Delayed+Action+Polymerization+Systems.">Latent and Delayed Action Polymerization Systems.</a> Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).</li><li>Neilson, B. M., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photoswitchable+NHC-promoted+ring-opening+polymerizations.">Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations.</a> Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).</li><li>Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Isolable,+Photoswitchable+N-Heterocyclic+Carbene:+On-Demand+Reversible+Ammonia+Activation.">An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation.</a> Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).</li><li>Pinaud, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+Situ+Generated+Ruthenium-Arene+Catalyst+for+Photoactivated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization+through+Photolatent+N-Heterocyclic+Carbene+Ligand.">In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand.</a> Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).</li><li>Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Persistent+C60+anion-radical+formation+via+photoinduced+electron+transfer+from+tetraphenylborate+and+triphenylbutylborate.">Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate.</a> Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).</li><li>Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Developments+in+Externally+Regulated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization.">Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization.</a> Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).</li><li>Eivgia, O., Lemcoff, N. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Turning+the+Light+On:+Recent+Developments+in+Photoinduced+Olefin+Metathesis.">Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis.</a> Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).</li><li>Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+olefin+metathesis+catalysts.">Latent olefin metathesis catalysts.</a> Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Application+of+New+N-Heterocyclic+Carbene+Ruthenium+Complexes+in+Catalysis:+A+Case+Study.">Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study.</a> Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retracing+the+evolution+of+monometallic+ruthenium-arene+catalysts+for+C-C+bond+formation.">Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation.</a> Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).</li><li>Asua, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Miniemulsion+polymerization.">Miniemulsion polymerization.</a> Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).</li></ol>

דווח כאן הוא פרוטוקול קל ופסיביות לדור מקומיים של NHC על הקרנת UV-365 ננומטר. התגובה exchange אניון בין 1, 3-dimesitylimidazolium כלוריד סודיום tetraphenylborate מספק גישה ישירה NHC מוגן מפני IMesH+BPh4– כממוצע כמותית. בכל זאת, אם משתמש אחר-החל imidazolium מלח, הממס המועסקים לביצוע התגובה שיכול עיצורים יש לבחור ...

ב כימיה, N-אורגנית carbenes (NHCs) מינים למלא את התפקיד כפולה של ליגנד, organocatalyst1. במקרה הראשון, כניסתה של NHCs הביא העיצוב של זרזים מתכת מעבר עם פעילות משופר יציבות2. במקרה האחרון, NHCs הוכיחו להיות זרזים מעולה עבור תגובות אורגני סעפת3,4. למרות צדדיות הזו, טיפול NHCs חשופות הוא עדיין אתגר משמעותי5, לייצר המשחות תגובתי ולכן הם שפורסם באתרו ו "על פי דרישה" היא מטרה מאוד אטרקטיבי. כתוצאה מכך, מספר אסטרטגיות פותחו כדי לשחרר NHC בתקשורת התגובה אשר מסתמכים בעיקר על השימוש של אבות thermolabile6,7,8. באופן מפתיע, בזמן זה יכול לשחרר דור הרומן של תגובות photoinitiated שימושי עבור סינתזה macromolecular או מפוח כימיה אורגנית6, דור באמצעות אור כמו גירוי יש בקושי נחקרו. לאחרונה, הראשון ביצירת צילום מערכת מסוגל לייצר NHC כבר חשפה9. הוא מורכב מרכיבים 2: 2-isopropylthioxanthone (ITX) כמו פוטוסנסיטיבית מינים ו 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) כמו NHC המוגן באמצעות טופס. כתוצאה מכך, בפיסקאות הבאות, אנחנו מדווחים שיטה לייצר את NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) תחת הקרנת UV-365 nm, מתאר זאת ולקבוע מנגנון פוטו אטמוספרי. לאחר מכן, אנו מתארים את פרוטוקול לבצע פתיחת הטבעת שיכול עיצורים הפילמור (השתוללו) בפתרון וב -miniemulsion בעזרת המערכת photogenerating NHC.
בחלק הראשון, אנו מדווחים על פרוטוקול סינתזה כדי לייצר IMesH+BPh4–. פרוטוקול זה מבוסס על שיכול עיצורים אניון בין imidazolium המקביל כלוריד (IMesH+Cl–) לבין נתרן tetraphenylborate (NaBPh4). ואז, כדי להדגים את היווצרות באתרו בתוך NHC, שני פרוטוקולים המערבים את ההקרנות ב 365 מתוארים nm של IMesH+BPh4–/ITX פתרון photoreactor. הראשון מורכב ניטור של דה-פרוטונציה של הקטיון imidazolium IMesH+ דרך 1H NMR ספקטרוסקופיה. ראיות ישירות על היווצרות NHC הרצוי (IMes) מסופק תוך שנייה שיטה, שם עורכי שיטות קלט-CS adduct2 הוא מבודד בהצלחה, מטוהרים, מאופיין.
החלק השני מתאר שני פרוטוקולים השופכים אור על מנגנון פוטו אטמוספרי מעורבים NHC שני photogenerating המערכת BPh IMesH+4–/ITX. ראשית, ניסוי פוטוליזה מצב יציב בזמן אמת מקורי חושף כי העברת-אלקטרונים הנגרמת על ידי צילום-עירור של ITX בנוכחות tetraphenylborate. מאפייני תורם אלקטרונים של אניון זה בוראט10 כוננים של photoreduction 3ITX * שלישיה נרגש-המדינה לתוך ITX●– אניון רדיקלי דרך תגובה צילום רגיש כביכול. היווצרות של NHC מאשרת ITX●– מינים נוספים עשויים מופשט פרוטון מ IMesH+ כדי לייצר את NHC הרצוי. על סמך טיטור חומצה/בסיס באמצעות פנול אדום מציין pH כמו titrant, פרוטוקול המקורי השני מיושם המאפשרת קביעת התשואה של NHC שפורסמו.
בחלק השלישי, אנו מתארים פרוטוקול שבו אפשר לנצל את photogenerated הנ ל עורכי שיטות קלט ב- photopolymerization. העניין העיקרי הוא הפילמור טבעת-פתיחה שיכול עיצורים (השתוללו), כי התגובה הזו היא עדיין בשלב ראשוני של התפתחות ביחס photoinitiation11,12. בתחילה הוגבלו מתחמי טונגסטן מעורפל ולא רגישה מאוד, photoinduced השתוללו (photoROMP) הוארך קומפלקסים יציבים יותר בהתבסס על מתכות המעבר W, Ru Os. למרות המגוון של precatalysts, כמעט כל התהליכים photoROMP להסתמך על עירור ישירה יחיד precatalyst photoactive13. לעומת זאת, נשתמש קרינה כדי ליצור את ליגנד imidazolidene NHC (IMes), אשר מסוגל להגיב לאחר מכן עם precatalyst Ru-photoactive [RuCl2(p-cymene)]2 דיימר9. בשיטה זו, photogeneration של ליגנד NHC נוהג היווצרות בחיי עיר של מתחם NHC רותניום פעיל ביותר-אך אורייני המכונה RuCl2(p-cymene)(IMes) (זרז Noels')14,15. באמצעות מתודולוגיה עקיפה זו, שני ניסויים נפרדים photoROMP של norbornene (Nb) מבוצעות: 1) בתמיסה (דיכלורומתאן) ו 2) במערכת מימית מפוזרת של מונומר miniemulsion16.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Material</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimesitylimidazolium chloride, 97%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB130859</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium tetraphenylborate, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB118843</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB113524</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Norbornene, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB171849</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Isopropythioxanthone, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>406317</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon disulfide, 99.9%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>335266</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>270997</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>VWR</td>
			<td>20821.31</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated DMSO</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D010FE</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated THF</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D149CB</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,2-Dichloroethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>284505</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Brij S 100</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>466387</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexadecane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>H6703</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Phenol red, 98%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>P4633</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetonitrile</td>
			<td>VWR</td>
			<td>83639.290</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>696188</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Name</td>
			<td>Company</td>
			<td>Catalog Number</td>
			<td>Comments</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Equipment</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rayonet photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-200</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV lamps for photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-3500A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1H and 13C NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td colspan="2">Avance III HD spectrometer</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sonication probe</td>
			<td>BioBlock</td>
			<td>Vibra-cell</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas chromatography</td>
			<td>Varian</td>
			<td>GC3900</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>LED Lamp and Photo-cabinet</td>
			<td>Peschl ultraviolet</td>
			<td>novaLIGHT TLED100-365</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dynamic Light Scattering</td>
			<td>Malvern</td>
			<td colspan="2">zetasizer Nano ZS</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-L1V3</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV/vis spectrometer</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>Lambda 35</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-9588/01A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Radiometer</td>
			<td>Ocean Optics</td>
			<td>USB4000</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization

אנחנו מדווחים שיטה לייצר את N-אורגנית carbene (NHC) 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) תחת הקרנת UV-365 nm לאפיין עורכי שיטות קלט ולקבוע מנגנון פוטו אטמוספרי המתאימים. לאחר מכן, אנו מתארים את פרוטוקול לבצע פתיחת הטבעת שיכול עיצורים הפילמור (השתוללו) בפתרון וב -miniemulsion בעזרת המערכת NHC-photogenerating. כדי photogenerate עורכי שיטות קלט, מערכת הכוללת 2-isopropylthioxanthone (ITX) sensitizer ו- tetraphenylborate 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+BPh4–) כמו הצורה המוגן של NHC הוא מועסק. IMesH+BPh4– ניתן להשיג בצעד אחד על ידי exchange אניון בין 1, 3-dimesitylimidazolium כלוריד סודיום tetraphenylborate. מלכודת פוטוליזה מצב יציב בזמן אמת מתואר אילו רמזים כי התגובה פוטו אטמוספרי ממשיך בשני שלבים עוקבים: 1) ITX שלישיה צילום-מופחתת על ידי אניון בוראט, העברת פרוטון 2) הבאים מתקיים מנקודת מבט הקטיון imidazolium כדי לייצר עורכי שיטות הקלט NHC הצפוי. שני פרוטוקולים אפיון נפרדת מיושמות. ראשית, CS2 נוסף את המדיה התגובה ראיות photogeneration של NHC דרך היווצרות של עורכי שיטות קלט-CS2 adduct. שנית, כמות NHC שוחרר ב באתרו הוא לכמת באמצעות טיטור חומצה בסיס. השימוש של המערכת ליצירת תמונה זו NHC השתוללו של norbornene נדונה גם. בפתרון, ניסוי photopolymerization מתבצעת על ידי ערבוב ITX,4–BPh IMesH+, [RuCl2(p-cymene)]2 ו norbornene CH2Cl2, ואז בין הפתרון באולטרה הכור. במדיום התפזרו, miniemulsion מונומר קודם נוצר אז מוקרן בתוך הכור טבעתי כדי לייצר של latex poly(norbornene) יציב.

שלב 1.1 מתאר את שיכול עיצורים אניון יעיל בין 1, 3-dimesitylimidazolium כלוריד (IMesH+Cl–), נתרן tetraphenylborate (NaBPh4) להניב 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh 4–). Photolatent הרצוי NHC מתקבל כממוצע מעולה (98%). איור 1 מציג 1H ו- 13ספקטרום C NMR, שני מעי?...

Watch this Scientific Journal Video about Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization at JoVE.com

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

Photogeneration של N-אורגנית Carbenes: יישום Photoinduced פתיחת הטבעת שיכול עיצורים פלמור

אנו מתארים פרוטוקול photogenerate N-אורגנית carbenes (NHCs) על ידי הקרנת UV של מערכת מלח 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate. שיטות כדי לאפיין את photoreleased NHC ואת להסבר מנגנון פוטו אטמוספרי הינם מוצעים. הפרוטוקולים עבור פתיחת הטבעת photopolymerization שיכול עיצורים פתרון ו miniemulsion ממחישים את הפוטנציאל של המערכת photogenerating NHC 2-רכיב.

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

קרניים N-heterocyclic, או NHC, הן תרכובות מפתח שיכול לשמש organocatalyst, כמו ליגנדים, או כמגיפים. עם זאת, הם רגישים מאוד לחות, אשר דורש מהם מניפולציה בתא הכפפות. הליך זה מספק גישה ישירה NHC פוטולטנטי בצורה של מלחי imidazolium פוטואקטיביים.כאשר מוקרן, מלחים אלה לשחרר NHC חשוף, המאפשר NHC להיווצר על פי דרישה באמצעות פוטוכימיה. לאחר NHC carbenes כבר תמונה שנוצרה, השלב הבא הוא לקבוע את הכמות שפורסמה. לשם כך, אנו מציגים פרוטוקול אופציונלי המבוסס על טיטרציה ספקטרופוטומטרית באמצעות פנול אדום כמו טיטרנט.אנו מדגימים את הפוטנציאל של אנרגיה פוטולטנטית על ידי פתיחתם בפולימריזציה של מטאתזה לפתיחת טבעת הנגרמת על ידי צילום של נורבורן במינימולציה שבה הם מתקשרים עם הרותניום precatalyst הלא פוטואקטיבי, כדי ליצור את הזרז הפעיל במקום. כדי להתחיל, מקום גרם אחד של 1, 3-אגורותlimidazolium כלוריד בבקבוקון תחתון עגול 100 מיליליטר מצויד בבר ערבוב. מוסיפים 30 מיליליטר של אתנול מוחלט, ומערבבים עד שהסולידי מתמוסס לחלוטין.מניחים 1.35 גרם של נתרן tetraphenylborate עוד 50 מיליליטר עגול התחתון בקבוק מצויד בר מערבב, ולהמיס אותו 30 מיליליטר של אתנול מוחלט. לאחר מכן הוסיפו את פתרון הטטרפנילבורט לתסכול האימידזוליום המרגש. לאחר השלמת התוספת, ממשיכים לבחוש את תערובת התגובה במשך 10 דקות בטמפרטורת החדר כדי להשיג 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate כמו תדלוק לבן.לאחר מכן להסיר את בר מערבבים ולשטוף אותו עם אתנול מוחלט. לאסוף את המוצר הלבן על פריט זכוכית על ידי סינון ואקום. ולשטוף את הבקבוק עם אתנול.לשטוף את המוצר עם 30 מיליליטר של אתנול, ואחריו 30 מיליליטר של מים טהורים במיוחד. מעבירים את המוצר לבקבוקון, ומייבשים אותו ב-60 מעלות צלזיוס במשך 15 שעות לפני שמאפיינים אותו בפרוטון ופחמן NMR בדימתיל סולפוקסיד דהוי. כדי להתחיל, לשלב 39 מיליגרם של 1, 3-אגורותlimidazolium tetraphenylborate ו 7.8 מיליגרם של ITX, עם 0.5 מיליליטר של tetrahydrofuran deuterated נטול מים ולהעביר אותו צינור NMR סטנדרטי.לאחר מכן מניחים את צינור NMR כתרים בכור כימי צילום מצויד במערך מעגלי של צינורות כי יהיה לפלוט קרינה מונוכרומטית ב 365 ננומטר. הקרין את התערובת במשך 10 דקות כדי ליצור IMes. לאחר מכן, להוסיף 0.02 מיליליטר של דיסולפיד פחמן לתערובת בצינור NMR, ולאפשר את התערובת להגיב במשך 12 שעות כדי להשיג את IMes פחמן דיסולפיד adduct כמו תולה אדום.לאסוף את המודעה על ידי סינון ואקום ולשטוף את צינור NMR עם THF לא מוגדר. מעבירים את המודעות לבקבוקון קטן ותנו לו להתייבש באוויר בטמפרטורת החדר למשך 12 שעות. לבסוף, לאפיין את ה-IMes פחמן דיסולפיד adduct על ידי פרוטון ופחמן NMR ב 0.5 מיליליטר של D6 DMSO.לא יותר מיום אחד לפני המדידה, להכין לפחות 10 מיליליטר של פתרון 0.2 מילימול של פנול אדום אצטוניטריל נטול מים. כדי להתחיל את הליך המדידה, להמיס 1.85 מיליגרם של 1, 3-אגורותlimidazolium tetraphenylborate ו 0.25 מיליגרם של ITX ב 10 מיליליטר של אצטוניטריל נטול מים. מניחים 2 מיליליטר של פתרון זה ב cuvette ספקטרוסקופי לכסות אותו עם מחיצת גומי.מניחים את ה-cuvette בכלי. לאחר מכן לטהר את פתרון imidazolium ואת הפתרון האדום פנול עם גז חנקן במשך שתי דקות. לאחר מכן, הקרין את תערובת התגובה עם 365 ננומטר, 65 ואט LED אור במשך שתי דקות.לאחר מכן הציגו 0.1 מיליליטר של הפתרון האדום פנול לתוך cuvette המכיל את תערובת התגובה מוקרנת, ולהקליט UV מול הספקטרום של התערובת. חזור על תהליך זה עד 1.5 מיליליטר של הפתרון האדום פנול נוספו cuvette. עיקול הספיגה ב 580 ננומטר גדל לאחר תוספת של פנול אדום, ולאחר מכן ירידה לאחר שקילות.התווה את הספיגה ב 580 ננומטר כפונקציה של נפח titrant כדי לקבוע את נקודת הקצה טיטרציה. להעריך שתי מנות מיליליטר נוספות של פתרון ITX imidazolium ההתחלה cuvettes נקי באותו אופן באמצעות זמני הקרנה אחרים. חשב את התשואות של NHC והתווה את התשואה כפונקציה של זמן הקרנה.כדי להתחיל להכין את miniemulsion, להמיס 15 גרם של אתר סטרילי hecta oxyethylene ב 150 מיליליטר של מים טהורים במיוחד. להעביר פתרון זה פוטוריאקטור LED annular, להוסיף בר ערבוב, ולאטום אותו עם מחיצת גומי. הכנס בדיקה sonication עם חותם אטום לתוך photoreactor, ולפרפר את הפתרון עם גז חנקן במשך שעה אחת.במהלך תקופה זו, לשלב בבקבוקון תחתון עגול 50 מיליליטר 4.94 גרם של norbornene, 2.85 מיליליטר של hexadecane, ו 6 מיליליטר של 1, 2-dichloroethane. לאטום את הבקבוק עם פקק ואקום גבוה. Degas את התערובת עם שלושה הקפאת משאבה להפשיר מחזורים, עם 30 שניות של ואקום לכל מחזור.מניחים 6 מיליליטר של דיכלורואתאן בעוד 50 מיליליטר עגול בקבוק תחתון, אטום עם פקק ואקום גבוה, ו degas אותו באותו אופן. בתא הכפפות, מוסיפים לדיכלורואתאן המופקע 162 מיליגרם של 1, 3-אגורותלימידזוליום טטרפנילבוראט, 33 מיליגרם של ITX, ו -30 מיליגרם של precatalyst רותניום. לאחר מכן לשלב את הפתרונות הנורדים precatalyst תחת חנקן.הציגו 15 מיליליטר של הפתרון המונומרי והקדם-קליט המשולב לתסכול האמולספייר הממימי בפודרייקטור, תוך ערבוב במהירות של כ-500 סל"ד. ממשיכים לבחוש את התערובת במשך שעה כדי ליצור מקרו-אמולסיה גסה. ואז למקם את photoreactor באמבט קרח.Sonicate את התערובת במשך 10 דקות בחמש פעימות השניה כדי ליצור את miniemulsion. לאחר מכן, החלף את בדיקה sonication עם מנורת LED מצויד במערכת קירור מים מוגן על ידי צינור חיפוי תחת שטף ניטרוגרן. מניחים את הפומריקטור האטום בארון התמונות כדי להגן על המשתמש מפני קרינת UV, ולהתחיל את מערכת קירור המים.הקרין את miniemulsion מונומר ב 365 ננומטר במשך 100 דקות כדי לקבל את לטקס פולימר. במהלך ההקרנה, מעת לעת לכבות את מנורת LED ולקחת aliquot 4 מיליליטר של miniemulsion כדי לפקח על התקדמות התגובה. כדי לבדוק את גודל החלקיק, ב cuvette זכוכית לדלל 20 microliters של aliquot עם 5 מיליליטר של מים טהורים במיוחד, ולבצע פיזור אור דינמי.כדי להעריך את השיחה הננורבורנית, בצע כרומטוגרפיה של גז באמצעות הקסאדקנה כסטנדרט פנימי. לזרז את שאר aliquot עם 20 מיליליטר של אצטון. לאסוף את הפולימר על ידי סינון ואקום, לייבש אותו תחת ואקום, ולקבוע את המשקל המולקולרי באמצעות כרומטוגרפיה הדרת גודל.צילום NHC 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate הושג בתפוקה גבוהה ממטאתזה אניון. גם פרוטון וגם פחמן NMR הראו טוהר מוצר מעולה. הקרנה UV של תערובת של imidazolium tetraphenylborate ו ITX הביא deprotonation של הפחמן בין אטומי החנקן כדי ליצור IMes בערך 50%תשואה.היווצרות IMes אושרה על ידי דור של מודעת דיסולפיד פחמן IMes מתערובת asirradiated. ניסויים פוטובלאצ'ים הראו צילום של ITX רק בנוכחות tetraphenylborate. לא נצפתה פוטובלאצ'ינג בתערובת של ITX ומלח האימידזוליום כלוריד, מה שמצביע על כך ש-ITX אינו מפשט ישירות מימן מאימידזוליום.תוצאות אלה הראו כי מנגנון פוטוגנרציה IMes מעורב העברת אלקטרונים מ tetraphenylborate כדי ITX נרגש, ואחריו צעד שני של העברת פרוטון מ imidazolium cation כדי אניון רדיקלי ITX. זה היה עולה בקנה אחד עם נתוני טיטרציה ספקטרופוטומטריים, אשר הראו שחרור פרוגרסיבי של IMes במהלך הקרנה. התשואה המקסימלית הושגה בחמש דקות של הקרנה.צילום ROMP של נורבורן באמצעות precatalyst רותניום בוצע בהצלחה הן פתרון ו miniemulsion. 70-80% המרה של נורבורן הושגה לאחר 100 דקות של הקרנה במינימולציה. החלקיקים הפולינורבורנים היו גדולים רק במעט מהטיפיות המקוריות של המיני-אמולסיה הנורבורנית, והם היו כדוריים כמעט לחלוטין כאשר צפו בהם מיקרוסקופ אלקטרונים של שידור.לפני השימוש באנרגיות פוטו-ולטנטיות בתגובה, חשוב לקבוע את הקשר בין כמות האנרגיה המשתחררת על ידי קרינת UV לבין תנאי ההקרנה. הפרוטוקול לקביעת התשואה של אנרגיה פוטוגנית מבוסס על טיטרציה ספקטרופוטומטרית פשוטה. וזה יוצא דופן, כפי שהוא מתרחש בתנאים רעילים.אנו מאמינים כי הליך זה ליצירת אנרגיות על פי דרישה הוא שימוש רב עבור כימאים ה שרוצים לייצר אנרגיות ברגע מסוים במהלך התגובה שלך.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

הכנה ושימוש בקרבנים מעוטרים קרבוניל בהפעלה של זרחן לבן

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Facile and Efficient Preparation of Tri-component Fluorescent Glycopolymers via RAFT-controlled Polymerization

הכנה קלילה ויעילה של Glycopolymers פלורסנט Tri-רכיב באמצעות פלמור שליטת רפסודה

Synthetic glycopolymers are instrumental and versatile tools used in various biochemical and biomedical research fields. An example of a facile and ...

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Polymerizations אתילן באמצעות כורי לחץ מקבילים וניתוח קינטי של העברת פלמור שרשרת

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

העברת Atom פילמור רדיקלי של פונקציונליות ויניל מונומרים שימוש Perylene בתור Photocatalyst אור גלוי

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

סינתזה קלילה של Micelles תולעת דמוית ידי גלוי אור מתווכת פילמור נפיצה שימוש Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

פרוטוקול פשוט ויעיל עבור פילמור קטליטי קלטי Norbornenes פונקציונלית

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

פלדיום<em&gt; N</em&gt; קומפלקסים Carbene heterocyclic: סינתזה מ Benzimidazolium מלחים ופעילות קטליטי פחמן פחמן בונד התגבשות התגובות

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

נשלט Photoredox הפילמור טבעת-פתיחה של O- Carboxyanhydrides מתווכת על-ידי Ni/Zn מתחמי

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Preparation of Stable Bicyclic Aziridinium Ions and Their Ring-Opening for the Synthesis of Azaheterocycles

הכנת יציב Aziridinium Bicyclic יונים, פתיחת הטבעת שלהם לסינתזה של Azaheterocycles

Bicyclic aziridinium ions were generated by the removal of an appropriate leaving group through internal nucleophilic attack by nitrogen atom in the ...

Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction

הסרת הטרוגנית רותניום מסיסים במים אולפין זרז שיכול עיצורים ממדיה מימית באמצעות אינטראקציה מארח-אורח

A highly efficient transition metal catalyst removal method is developed. The water-soluble catalyst contains a newly-designed NHC ligand for the catalyst ...