Name: photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization
Uploaded: 2018-11-29T14:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization at JoVE.com

Sostegno finanziario per la French National Research Agency (programma ANR: DS0304 2016, numero di contratto: ANR-16-CE07-0016) e il Ministero francese della ricerca (borsa di dottorato di Emeline Placet) sono riconosciuti con gratitudine.

1. NHC Photogenerating sistema: Sintesi e reattività
<ol><li>Sintesi di 1,3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato (IMesH+BPh4–)<ol>
<li>Preparazione della soluzione di cloruro di 1,3-dimesitylimidazolium (IMesH+Cl–) in etanolo.<ol>
<li>Aggiungere 1,00 g (2,93 mmol) di 1,3-dimesitylimidazolium cloruro di un pallone da equipaggiato con un ancoretta 50 mL.</li>
			<li>Sciogliere il cloruro di 1,3-dimesitylimidazolium in 30 mL di etanolo.</li>
		</ol>
</li>
		<li>...

<ol>
	<li>. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).</li><li>D&#237;ez-Gonz&#225;lez, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis.">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).</li><li>Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+(NHCs)+as+organocatalysts+and+structural+components+in+metal-free+polymer+synthesis.">N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis.</a> Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).</li><li>Naumann, S., Dove, A. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+carbenes+as+organocatalysts+for+polymerizations:+trends+and+frontiers.">N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers.</a> Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Liberation+of+N-heterocyclic+carbenes+(NHCs)+from+thermally+labile+progenitors:+protected+NHCs+as+versatile+tools+in+organo-+and+polymerization+catalysis.">Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis.</a> Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).</li><li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+and+Delayed+Action+Polymerization+Systems.">Latent and Delayed Action Polymerization Systems.</a> Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).</li><li>Neilson, B. M., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photoswitchable+NHC-promoted+ring-opening+polymerizations.">Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations.</a> Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).</li><li>Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Isolable,+Photoswitchable+N-Heterocyclic+Carbene:+On-Demand+Reversible+Ammonia+Activation.">An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation.</a> Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).</li><li>Pinaud, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+Situ+Generated+Ruthenium-Arene+Catalyst+for+Photoactivated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization+through+Photolatent+N-Heterocyclic+Carbene+Ligand.">In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand.</a> Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).</li><li>Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Persistent+C60+anion-radical+formation+via+photoinduced+electron+transfer+from+tetraphenylborate+and+triphenylbutylborate.">Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate.</a> Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).</li><li>Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Developments+in+Externally+Regulated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization.">Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization.</a> Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).</li><li>Eivgia, O., Lemcoff, N. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Turning+the+Light+On:+Recent+Developments+in+Photoinduced+Olefin+Metathesis.">Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis.</a> Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).</li><li>Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Latent+olefin+metathesis+catalysts.">Latent olefin metathesis catalysts.</a> Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Application+of+New+N-Heterocyclic+Carbene+Ruthenium+Complexes+in+Catalysis:+A+Case+Study.">Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study.</a> Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).</li><li>Delaude, L., Demonceau, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retracing+the+evolution+of+monometallic+ruthenium-arene+catalysts+for+C-C+bond+formation.">Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation.</a> Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).</li><li>Asua, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Miniemulsion+polymerization.">Miniemulsion polymerization.</a> Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).</li></ol>

Segnalato qui è un protocollo semplice e versatile per la generazione in situ di NHC all'irradiazione UV 365 nm. La reazione di scambio anionico tra 1,3-dimesitylimidazolium cloruro e Sodio tetrafenilborato offre un facile accesso a NHC protetto da IMesH+BPh4– in resa quantitativa. Tuttavia, se si utilizza un'altra partenza imidazolio sale, il solvente impiegato per eseguire la reazione di metatesi dovrebbe scelto con cura così da consentire la solubilizzazione di entrambi sali parten...

In chimica, specie carbeni (riferimento) N-eterociclico soddisfare il duplice ruolo di ligando e organocatalyst1. Nel primo caso, l'introduzione di riferimento ha provocato il design di catalizzatori di metalli di transizione con attività migliorata e stabilità2. In quest'ultimo caso, il riferimento hanno dimostrato di essere superiore catalizzatori per reazioni organiche collettore3,4. Nonostante questa versatilità, la gestione di riferimento nudo è ancora una sfida significativa5e produrre questi composti altamente reattivi, quindi sono uscito in situ e "on demand" è un obiettivo molto interessante. Di conseguenza, diverse strategie sono state sviluppate per rilasciare NHC dei media di reazione che si basano principalmente sull'uso di progenitori termolabile6,7,8. Sorprendentemente, mentre questo potrebbe scatenare una generazione romanzo di fotoiniziata reazioni utili per sintesi macromolecolare o chimica organica preparativa6, generazione usando la luce come stimolo è stato esplorato a malapena. Un primo sistema di generazione di foto in grado di produrre NHC ha recentemente svelato9. Si compone di 2 componenti: 2-isopropiltioxantone (ITX) come specie e 1,3-dimesitylimidazolium fotosensibile tetrafenilborato (IMesH+BPh4–) come NHC protetto forma. Di conseguenza, nei paragrafi seguenti, segnaliamo un metodo per generare il NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) sotto irradiazione UV 365 nm, lo caratterizzano e determinare il meccanismo fotochimico. Quindi, descriviamo un protocollo per eseguire la polimerizzazione di anello-apertura metatesi (ROMP) in soluzione ed in miniemulsion utilizzando questo sistema di photogenerating NHC.
Nella prima parte, segnaliamo un protocollo di sintesi per la produzione di IMesH+BPh4–. Questo protocollo è basato su metatesi di anione tra il corrispondente cloruro di imidazolio (IMesH+Cl–) e Sodio tetrafenilborato (NaBPh4). Quindi, per dimostrare la formazione in situ di NHC, due protocolli che coinvolgono l'irradiazione a 365 nm di un IMesH+BPh4–/ITX soluzione in un photoreactor sono descritti. Il primo consiste nel monitorare la deprotonazione del catione imidazolio IMesH+ mediante spettroscopia NMR H 1. Prova diretta per formazione di NHC desiderata (IME) è fornito in un secondo metodo, dove l'addotto IMes-CS2 è correttamente isolata, purificato e caratterizzato.
La seconda sezione descrive due protocolli che fanno luce sul meccanismo della fotochimico che coinvolge il sistema di bi-componente photogenerating NHC BPh IMesH+4–/ITX. In primo luogo, un originale esperimento di fotolisi in tempo reale allo stato stazionario rivela che il trasferimento di elettroni è indotta da foto-eccitazione di ITX in presenza di tetrafenilborato. Proprietà di donatore di elettrone di questo di anione borato10 unità un photoreduction di 3ITX * eccitato-stato di tripletto in anione radicale di ITX●– attraverso una cosiddetta reazione foto-sensibilizzato. La formazione di NHC conferma che specie ITX●– può ulteriormente astratto un protone da IMesH+ per produrre la NHC desiderata. Basa sulla titolazione acido/base utilizzando l'indicatore di pH rosso fenolo come titolante, un secondo protocollo originale viene implementato che permette la determinazione del rendimento di NHC rilasciato.
Nella terza sezione, descriviamo un protocollo in cui i suddetti fotogenerati IME possono essere sfruttata in fotopolimerizzazione. Di primario interesse è la polimerizzazione di anello-apertura metatesi (ROMP), perché questa reazione è ancora in una fase preliminare di sviluppo per quanto riguarda photoinitiation11,12. Inizialmente limitato a complessi di tungsteno mal definiti e altamente sensibili, fotoindotti ROMP (photoROMP) sono stata estesa a più stabili complessi basati su metalli di transizione W, Ru e Os. Nonostante la varietà di precatalizzatori, quasi tutti i processi di photoROMP si basano sull'eccitazione diretta di un singolo precatalyst fotoattivi13. Al contrario, usiamo radiazione per creare il ligando di imidazolidene NHC (IME), che può successivamente reagire con un precatalyst di Ru non fotoattivi [RuCl2(p-cimene)]2 dimero9. In questo metodo, il photogeneration del ligando NHC unità, la formazione in situ di un complesso NHC altamente attiva rutenio-arene noto come RuCl2(p-cymene)(IMes) (catalizzatore dei Noëls)14,15. Utilizzando questa metodologia indiretta, vengono eseguiti due distinte photoROMP esperimenti di norbornene (Nb): 1) in soluzione (diclorometano) e 2) nel sistema acquoso disperso da un monomero miniemulsion16.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Material</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimesitylimidazolium chloride, 97%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB130859</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium tetraphenylborate, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB118843</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB113524</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Norbornene, 99%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB171849</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Isopropythioxanthone, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>406317</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon disulfide, 99.9%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>335266</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>270997</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>VWR</td>
			<td>20821.31</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated DMSO</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D010FE</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Deuterated THF</td>
			<td>Eurisotop</td>
			<td>D149CB</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,2-Dichloroethane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>284505</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Brij S 100</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>466387</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexadecane</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>H6703</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Phenol red, 98%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>P4633</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetonitrile</td>
			<td>VWR</td>
			<td>83639.290</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>696188</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Name</td>
			<td>Company</td>
			<td>Catalog Number</td>
			<td>Comments</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Equipment</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rayonet photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-200</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV lamps for photochemical reactor</td>
			<td>Southern New England Ultraviolet Company</td>
			<td>RPR-3500A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1H and 13C NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td colspan="2">Avance III HD spectrometer</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sonication probe</td>
			<td>BioBlock</td>
			<td>Vibra-cell</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas chromatography</td>
			<td>Varian</td>
			<td>GC3900</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>LED Lamp and Photo-cabinet</td>
			<td>Peschl ultraviolet</td>
			<td>novaLIGHT TLED100-365</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dynamic Light Scattering</td>
			<td>Malvern</td>
			<td colspan="2">zetasizer Nano ZS</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-L1V3</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV/vis spectrometer</td>
			<td>Perkin Elmer</td>
			<td>Lambda 35</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm</td>
			<td>Hamamastu</td>
			<td>LC-9588/01A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Radiometer</td>
			<td>Ocean Optics</td>
			<td>USB4000</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

photogeneration of n-heterocyclic carbenes: application in photoinduced ring-opening metathesis polymerization

Segnaliamo un metodo per generare il N-eterociclico carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) sotto irradiazione UV 365 nm per caratterizzare gli IME e determinare il corrispondente meccanismo fotochimico. Quindi, descriviamo un protocollo per eseguire la polimerizzazione di anello-apertura metatesi (ROMP) in soluzione ed in miniemulsion utilizzando questo sistema di NHC-photogenerating. A photogenerate IME, è impiegato un sistema composto da 2-isopropiltioxantone (ITX) come il sensibilizzatore e 1,3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato (IMesH+BPh4–) come la forma protetta di NHC. IMesH+BPh4– può essere ottenuta in un unico passaggio di scambio anionico tra 1,3-dimesitylimidazolium cloruro e Sodio tetrafenilborato. Una configurazione in tempo reale allo steady-state fotolisi è descritto, che allude che la reazione fotochimica procede in due fasi successive: 1) ITX tripletto è foto-ridotto dall'anione borato e trasferimento di protone 2) successiva avviene dal catione imidazolio per produrre gli attesi IME di NHC. Vengono implementati due protocolli di caratterizzazione separata. In primo luogo, CS2 viene aggiunto il supporto di reazione all'evidenza del complesso photogeneration di NHC mediante formazione di IME-CS2 . In secondo luogo, la quantità di NHC rilasciato in situ è quantificata mediante titolazione acido-base. L'uso di questo sistema di generazione di foto NHC per ROMP di norbornene inoltre è discussa. In soluzione, un esperimento di fotopolimerizzazione è condotto da mescolando ITX, BPh IMesH+4–, [RuCl2(p-cimene)]2 e norbornene CH2Cl2, poi irradiando la soluzione in un UV reattore. In un mezzo disperso, un miniemulsion di monomero viene prima formata poi irradiato all'interno di un reattore anulare per produrre un lattice di poly(norbornene) stabile.

Passo 1.1 descrive la metatesi di anione efficiente tra 1,3-dimesitylimidazolium cloruro (IMesH+Cl–) e Sodio tetrafenilborato (NaBPh4) per produrre 1,3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato (IMesH+BPh 4–). Il photolatent desiderato NHC è ottenuta in ottima resa (98%). La figura 1 Mostra 1H e 13spettri RMN di C, entrambe a testimonianza che un prodotto puro che esibisc...

Watch this Scientific Journal Video about Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization at JoVE.com

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization (Video) | JoVE

Photogeneration di carbeni N-eterociclico: applicazione a polimerizzazione per metatesi anello-apertura fotoindotti

Descriviamo un protocollo a photogenerate N-eterociclico carbeni (riferimento) da irradiazione UV di un sistema di sale 2-isopropiltioxantone/imidazolio tetrafenilborato. Metodi per caratterizzare il photoreleased NHC e delucidare il meccanismo fotochimico sono proposti. I protocolli per fotopolimerizzazione di metatesi di anello-apertura in soluzione e miniemulsion illustrano il potenziale di questo sistema di photogenerating NHC 2 componenti.

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

I carbeni N-eterociclici, o NHC, sono composti chiave che possono essere usati come organocatalisti, come ligandi o come reagenti. Tuttavia, sono altamente sensibili all'umidità, il che richiede loro di manipolare in una scatola di guanti. Questa procedura fornisce un accesso diretto all'NHC fotolatento sotto forma di sali fotoattivi di imidazolium.Quando vengono irradiati, questi sali rilasciano NHC nudo, consentendo di generare NHC su richiesta utilizzando la fotochimica. Una volta che i carbeni NHC sono stati generati dalla foto, il passo successivo è determinare la quantità rilasciata. A tal fine, presentiamo un protocollo opzionale basato su una titolazione spettrofotometrica utilizzando il rosso fenolo come titolazione.Dimostriamo il potenziale dell'energia fotolatente aprendoli nella polimerizzazione della metatesi ad apertura ad anello fotoindotta del norbornene in miniemulsione dove interagiscono con il precatalizzatore di rutenio non fotoattivo, per formare il catalizzatore attivo in situ. Per iniziare, posizionare un grammo di cloruro di 1, 3-dimesitylimidazolium in un pallone inferiore rotondo da 100 millilitri dotato di una barra di agitazione. Aggiungere 30 millilitri di etanolo assoluto e mescolare fino a quando il solido non si è completamente sciolto.Posizionare 1,35 grammi di tetrafenilborato di sodio in un altro pallone inferiore rotondo da 50 millilitri dotato di una barra di agitazione e scioglierlo in 30 millilitri di etanolo assoluto. Quindi aggiungere quella soluzione di tetrafenilborato alla soluzione di imidazolium mescolando per quanto riguarda la caduta. Una volta completata l'aggiunta, continuare a mescolare la miscela di reazione per 10 minuti a temperatura ambiente per ottenere 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato come precipitante bianco.Quindi rimuovere la barra di agitazione e risciacquarla con etanolo assoluto. Raccogliere il prodotto bianco su una fritta di vetro mediante filtrazione sottovuoto. E sciacquare il pallone con etanolo.Lavare il prodotto con 30 millilitri di etanolo, seguiti da 30 millilitri di acqua ultra pura. Trasferire il prodotto su una fiala e asciugarlo a 60 gradi Celsius per 15 ore prima di caratterizzarlo con NMR protone e carbonio in solfossido di dimetile deuterato. Per iniziare, combinare 39 milligrammi di 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato e 7,8 milligrammi di ITX, con 0,5 millilitri di tetraidrofurano deuterato anidrodro e trasferirlo in un tubo NMR standard.Quindi posizionare il tubo NMR chiuso in un reattore fotochir chimico dotato di una serie circolare di tubi che emetteranno radiazioni monocromatiche a 365 nanometri. Irradiare la miscela per 10 minuti per generare IMe. Successivamente, aggiungere 0,02 millilitri di disolfuro di carbonio alla miscela nel tubo NMR e lasciare che la miscela reagisca per 12 ore per ottenere l'addotto disolfuro di carbonio IMes come precipitante rosso.Raccogliere l'addotto mediante filtrazione sottovuoto e sciacquare il tubo NMR con THF non deuterato. Trasferire l'addotto in una piccola fiala e lasciarlo asciugare in aria a temperatura ambiente per 12 ore. Infine, caratterizzare l'addotto disolfuro di carbonio IMes per protone e carbonio NMR in 0,5 millilitri di d6 DMSO.Non più di un giorno prima della misurazione, preparare almeno 10 millilitri di una soluzione millimolare di fenolo rosso in acetonitrile anidro. Per iniziare la procedura di misurazione, sciogliere 1,85 milligrammi di 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato e 0,25 milligrammi di ITX in 10 millilitri di acetonitrile anidro. Posizionare 2 millilitri di questa soluzione in una cuvetta spettroscopica e cappuccio con un setto di gomma.Posizionare la cuvetta nello strumento. Quindi eliminare la soluzione di imidazozo e la soluzione rosso fenolo con gas azoto per due minuti. Successivamente, irradiare la miscela di reazione con una luce LED da 365 nanometri e 65 watt per due minuti.Introdurre quindi 0,1 millilitri della soluzione rosso fenolo nella cuvetta contenente la miscela di reazione irradiata e registrare uno spettro uv vis della miscela. Ripetere questo processo fino a quando alla cuvetta sono stati aggiunti 1,5 millilitri della soluzione rosso fenolo. La curva di assorbimento a 580 nanometri sta aumentando dopo l'aggiunta di fenolo rosso, diminuendo poi dopo l'equivalenza.Tracciare l'assorbanza a 580 nanometri in funzione del volume di titolazione per determinare il punto finale di titolazione. Valutare altre due porzioni millilitri della soluzione ITX di imidazolium iniziale in cumvette pulite allo stesso modo utilizzando altri tempi di irradiazione. Calcolare le rese di NHC e tracciare la resa in funzione del tempo di irradiazione.Per iniziare a preparare la miniemulsione, sciogliere 15 grammi di etere sterile di ossietilene etto in 150 millilitri di acqua ultra pura. Trasferire questa soluzione su un fotoreattore LED anulare, aggiungere una barra di agitazione e sigillarla con un setto di gomma. Inserire una sonda di sonicazione con una guarnizione ermetica nel fotoreattore e risparmiare la soluzione con gas azoto per un'ora.Durante questo periodo, unire in un pallone inferiore rotondo da 50 millilitri 4,94 grammi di norbornene, 2,85 millilitri di esadecano e 6 millilitri di 1, 2-dicloroetano. Sigillare il pallone con un tappo sottovuoto elevato. Degasa la miscela con tre cicli di scongelamento della pompa di congelamento, con 30 secondi di vuoto per ciclo.Posizionare 6 millilitri di dicloroetano in un altro pallone inferiore rotondo da 50 millilitri, sigillato con un tappo a vuoto elevato, e degasarlo allo stesso modo. Nella scatola dei guanti aggiungere al dicloroetano degassato 162 milligrammi di 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato, 33 milligrammi di ITX e 30 milligrammi del precatalizzatore di rutenio. Quindi unire le soluzioni norbornene e precatalitra sotto azoto.Introdurre 15 millilitri della soluzione combinata monomero e precatalizzatore nella soluzione di emulsionante acquoso nel fotoreattore, mescolando a circa 500 giri/min. Continuare a mescolare la miscela per un'ora per formare una macroemulsione ruvida. Quindi metti il fotoreattore in un bagno di ghiaccio.Sonicare la miscela per 10 minuti in impulsi di cinque secondi per formare la miniemulsione. Successivamente, sostituire la sonda di sonicazione con una lampada a LED dotata di un sistema di raffreddamento ad acqua e protetta da un tubo di rivestimento sotto un flusso nitrogren. Posizionare il fotoreattore sigillato nell'armadio fotografico per proteggere l'utente dalle radiazioni UV e avviare il sistema di raffreddamento ad acqua.Irradiare la miniemulsione monomero a 365 nanometri per 100 minuti per ottenere il lattice polimerico. Durante l'irradiazione, spegnere periodicamente la lampada a LED e prendere un'aliquota di 4 millilitri della miniemulsione per monitorare l'avanzamento della reazione. Per controllare la dimensione delle particelle, in una cuvetta di vetro diluire 20 microlitri dell'aliquota con 5 millilitri di acqua ultra pura ed eseguire la diffusione dinamica della luce.Per valutare la conversazione norbornena, eseguire la gascromatografia usando l'esadecano come standard interno. Precipitare il resto dell'aliquota con 20 millilitri di acetone. Raccogliere il polimero mediante filtrazione sottovuoto, asciugarlo sotto vuoto e determinare il peso molecolare utilizzando la cromatografia ad esclusione delle dimensioni.Il fotolatento NHC 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato è stato ottenuto in alta resa dalla metatesi degli anioni. Sia il protone che il carbonio NMR hanno mostrato un'eccellente purezza del prodotto. L'irradiazione UV di una miscela di imidazolium tetrafenilborato e ITX ha portato alla deprotonazione del carbonio tra gli atomi di azoto per formare IMe a una resa di circa il 50%.La formazione di IMes è stata confermata dalla generazione di un addotto disolfuro di carbonio IMes dalla miscela asirradiata. Esperimenti di fotobleaching hanno mostrato il fotobleaching di ITX solo in presenza di tetrafenilborato. Non è stato osservato alcun fotobleaching in una miscela di ITX e sale cloruro di imidazolium, indicando che ITX non astrae direttamente un idrogeno dall'imidazolium.Questi risultati suggerirono che il meccanismo di fotogenerazione degli IMes comportava il trasferimento di elettroni dal tetrafenilborato all'ITX eccitato, seguito da un secondo passo di trasferimento protonica dal catione imidazolium all'anione radicale ITX. Ciò era coerente con i dati di titolazione spettrofotometrica, che mostravano un rilascio progressivo di IMe durante l'irradiazione. La resa massima è stata raggiunta a cinque minuti di irradiazione.Photo ROMP di norbornene utilizzando un precatalato di rutenio è stato eseguito con successo sia in soluzione che in miniemulsione. La conversione del norbornene al 70-80% è stata ottenuta dopo 100 minuti di irradiazione in miniemulsione. Le particelle di polinorbornene erano solo leggermente più grandi delle goccioline di miniemulsione norbornene originali, ed erano quasi perfettamente sferiche se viste dalla microscopia elettronica a trasmissione.Prima di utilizzare le energie fotolatenti in una reazione, è importante determinare la relazione tra la quantità di energia rilasciata dalla radiazione UV e le condizioni di irradiazione. Il protocollo per determinare la resa dell'energia fotogenerata si basa su una semplice titolazione spettrofotometrica. Il che è insolito, in quanto si svolge in condizioni non acquose.Riteniamo che questa procedura per generare energie su richiesta sia di grande utilizzo per i chimici che desiderano generare energie in un momento specifico durante la vostra reazione.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

Synthesis, Cellular Delivery and In vivo Application of Dendrimer-based pH Sensors

Synthesis, Cellular Delivery and In vivo Application of Dendrimer-based pH Sensors (Video) | JoVE

Sintesi, Consegna Cellulare e<em&gt; In vivo</em&gt; Applicazione di sensori di pH basati Dendrimero

The development of  fluorescent indicators represented a revolution for life sciences. Genetically  encoded and synthetic fluorophores with sensing ...

Ricerca

Chimica

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus (Video) | JoVE

Preparazione e utilizzo di carbeni carbonile-decorate in Attivazione di fosforo bianco

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Facile and Efficient Preparation of Tri-component Fluorescent Glycopolymers via RAFT-controlled Polymerization

Facile and Efficient Preparation of Tri-component Fluorescent Glycopolymers via RAFT-controlled Polymerization (Video) | JoVE

Preparazione Facile ed efficiente di Glycopolymers fluorescenti Tri-componenti tramite polimerizzazione RAFT controllata

Synthetic glycopolymers are instrumental and versatile tools used in various biochemical and biomedical research fields. An example of a facile and ...

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst (Video) | JoVE

Atom Transfer Radical polimerizzazione di monomeri funzionalizzati vinile Utilizzo Perilene da fotocatalizzatore luce visibile

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst (Video) | JoVE

Sintesi facile di micelle vermiforme dalla luce visibile mediata polimerizzazione in dispersione Utilizzando Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes (Video) | JoVE

Un protocollo semplice ed efficiente per l&#39;inserimento catalitica polimerizzazione di norborneni funzionali

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions (Video) | JoVE

Palladio<em&gt; N</em&gt; Complessi di Carbene eterocicliche: Sintesi dei sali di benzimidazolium e attività catalitica in reazioni di formazione di legame di carbonio-carbonio

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes (Video) | JoVE

Controllata di polimerizzazione per apertura di anello Photoredox di O- Carboxyanhydrides mediata da complessi di Ni/Zn

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Preparation of Stable Bicyclic Aziridinium Ions and Their Ring-Opening for the Synthesis of Azaheterocycles

Preparation of Stable Bicyclic Aziridinium Ions and Their Ring-Opening for the Synthesis of Azaheterocycles (Video) | JoVE

Preparazione di stabile biciclico Aziridinium ioni e loro anello-apertura per la sintesi di Azaheterocycles

Bicyclic aziridinium ions were generated by the removal of an appropriate leaving group through internal nucleophilic attack by nitrogen atom in the ...

Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction

Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction (Video) | JoVE

Rimozione eterogenei di rutenio solubile in acqua dell'olefina metatesi catalizzatore da mezzi acquosi tramite interazione Host-Guest

A highly efficient transition metal catalyst removal method is developed. The water-soluble catalyst contains a newly-designed NHC ligand for the catalyst ...